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本发明提供了一种提取飞灰中铷的方法,包括如下步骤:使用浸出剂浸取飞灰,固液分离,得到浸出渣与pH值为11-13.5的浸出液;混合碳酸钠与浸出液,沉淀完全后固液分离,得到沉淀渣与沉淀液;使用萃取剂对沉淀液进行萃取,分液,得到含铷有机相与第一水相;洗涤含铷有机相,得到萃取相与第二水相;使用反萃剂对萃取相进行反萃,分液,得到含铷浓缩液与反萃有机相。本发明对飞灰进行浸取,不需要调节浸出液的pH值,减少了碱耗;且通过选择特定的浸取剂、萃取剂,浸出液中添加碳酸钠以及洗涤萃取有机相,提高了铷的提取率至52.57%,铷钾的分离系数至22,增加了飞灰资源化利用的附加值,为飞灰的综合利用提供了新的思路。