[00108130]一种含三嗪环氨基磷酸酯无卤素膨胀型阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种含三嗪环氨基磷酸酯无卤素膨胀型阻燃 剂及其制备方法。

背景技术

随着高分子材料越来越多地进入我们的日常生活，人们对此类材料的阻燃性 能有了更高的要求。早期使用较多的是含卤素的阻燃剂。该类阻燃剂具有添加量 少，阻燃效果明显，品种多，适用性广泛等优点，但添加此类阻燃剂的高分子材 料在遇到火焰或强热时会释放出有毒和腐蚀性气体，产生较大的烟雾；更值得关 注的是该类阻燃剂的析出及降解产物，也会带来新的危害，逐渐面临着淘汰或更 新换代。近几年，溴原料价格的不断提高，导致卤系阻燃剂的价格飞涨。迫于环 保要求和成本因素，各国都在寻求开发多功能复合型阻燃剂和环保阻燃剂。其中 含磷类的阻燃剂是目前广泛应用的类型之一。含磷阻燃剂主要包括磷酸酯类阻燃 剂、(烷基)次磷酸盐、磷氮复合膨胀型阻燃剂等种类。磷酸酯类阻燃剂是较早开 发的一类磷系阻燃剂，具有合成简单，与树脂相容性好的优点，但由于 P-O 键较 强的极性，导致磷酸酯类阻燃剂耐水性较差；(烷基)次磷酸盐阻燃剂，具有较高 的阻燃效率，单独使用或者复配使用均能用在大多数常见的树脂中，但次磷酸盐 阻燃剂在加工时发生歧化反应产生的 PH3 有起火危险，而烷基次磷酸盐则价格过 于昂贵；磷氮复合膨胀型阻燃剂则是利用含磷化合物作为酸源、含氮化合物作为 气源，再结合碳源构成的阻燃体系。随着研究的深入，人们在最初的三组分的基 础上，逐渐地将酸源-碳源-气源的两种或三种进行组合，希望得到更为高效的阻 燃体系。

从目前研究和市场应用的结果看，含 P、N 的一些化合物是无卤膨胀阻燃体 系的关键成分，尤其是含有 P-N 键的阻燃剂，在燃烧过程中形成的泡沫碳层坚固、 不易破碎，具有更高的热稳定性和隔热、隔氧的优异性能。但是含有 P-N 键的阻 燃剂报道较少。美国雅宝公司(Albemarle)在 US20030109608A1 中首次公布了 N,N’ -哌嗪二(新戊二醇)氨基磷酸酯(PBNGP)的合成方法及其在 PBT 中的应用。采用廉 价的对苯二胺替代 PBNGP 中的哌嗪，彭治汉等人合成了对称结构的环状磷酸酯 阻燃剂 TMBPN。日本四国化成公司开发了 1，4-哌嗪二磷酸酯(SP-670)。CN1827624 公开了一种 N,N’-二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂与 SP-670 具有相同或类似的结构。 P-N 键键能较高，高达 617kJ/mol，高于一般的化学键，因而具有更高的热稳定性， 该类化合物比磷酸酯化合物更耐水。目前市场上认可的磷氮系膨胀性阻燃剂中的 含氮量应在 16％以上，但是含氮磷酸酯化合物分子量较大，含氮量较低，比如 PBNGP 中 N 元素含量仅为 7.33％，SP-670 中氮元素含量仅为 5.09％，以上在该 类化合物中，氮元素的存在只是促进酸源与碳源的酯化反应，为成碳起到催化作 用，缺乏有效的成气单元，因此在结构中引入高含氮量的气源就显得非常重要。

发明内容

为了解决大多含氮磷酸酯化合物中含氮量过低的问题，本发明通过在磷酸酯 体系中引入既能从结构上起连接作用又能从性能上起到成碳作用的哌嗪基团，通 过取代反应，将富含氮原子的三嗪环与磷酸酯进行有机结合，该类化合物的含氮 量含量所述的一种耐酸耐水的单组份无卤素膨胀型阻燃剂，其结构式如下所示：