[00112062]几类苯并环系骨架的构建

1)实现了金催化炔烃活化的系列串联反应高效构建多种环状骨架结构。邻炔基芳香醛能够在金盐催化下,与醇发生环异构化/Petasis-Ferrier重排串联反应可以有效地转化为3-烷氧基茚酮类化合物。同时,应用建立的方法学,非芳香性环状的烯炔醛也能够进行此反应,得到系列双环化合物（RSC Adv. 2015, 5, 103155）。我们利用相似的原料,在金络合物催化下,与共轭二烯发生[3+2]环加成/关环串联反应能够高产率、立体选择性地得到高张力的四环桥头烯烃化合物（Chem. Eur. J. 2016, 22, 9125）。我们也制备了系列噻吩取代的异色烯类化合物,反应机理为串联的环异构化/傅-克烷基化过程（Syn. Commun. 2017, 47, 463）。将原料底物进行衍生化,发展了金催化的二炔二醇的串联环异构化,一步反应可以得到具有螺环结构的异苯并呋喃衍生物。我们也提出了炔烃导向的区域选择性环异构化概念（New J. Chem., 2016, 40, 8211）。利用相似的炔-腙类化合物,我们实现了金催化下的吡咯衍生物的合成,该反应也可以一锅法进行,同时可以放大至克级规模（Syn. Commun. 2016, 46, 1417）。 2)实现了银催化炔烃活化的串联反应高效构建具有生物活性的茚酮稠合的环己烯衍生物。将邻炔基芳香醛衍生化制得的邻醛基苯基炔酮与共轭二烯反应,在催化的三氟甲磺酸银条件下,能够以较好产率获得茚酮稠合的环己烯衍生物,这类环化骨架广泛存在于天然产物中。反应的优势在于:（a）亲二烯体是反应原位产生的; （b）立体选择性的Diels-Alder反应构建三环骨架。反应主要经历了串联的炔烃水解、Knoevenagel缩合和[4+2]环加成（J. Org. Chem. 2016, 81, 12401）。 3)实现了酸催化下的系列串联反应高效构建了具有重要意义的多种多环茚酮类化合物。利用邻醛基苯基炔酮为原料,在对甲苯磺酸催化下,与苯酚反应可以较好产率地获得茚酮稠合的四环骨架。根据实验反应机理可能经历了炔烃水解、Knoevenagel缩合、Friedel-Crafts烷基化和脱水环化。当醛-炔酮在酸性条件下直接反应能够得到一个二聚体,实现了一个多功能化的五并环化合物的合成。反应机理可能经历氧杂Diels-Alder反应（Tetrahedron, 2017, 73, 3310）。当选用芳基亚磺酸时,底物能够转化为芳香磺基取代的茚酮类化合物。在这个反应中,我们一锅实现了C-C和C-S化学键的串联构建（Asian J. Org. Chem. 2017, 6, 921）。 4)实现了碱催化下或无催化剂下的系列串联反应,高校构建了具有重要意义的多碳环或杂环产品。以该醛-炔酮为底物,与普通伯胺反应能够有效地合成系列异吲哚啉酮类化合物。该反应可以在无金属的条件下,仅通过加热即可高产量地获得目标产物。当我们使用位阻较大的伯胺时,能够得到茚烯胺类化合物。然后我们深入分析反应进行的历程,发现三乙胺可以作为反应的催化剂,不仅大位阻的胺,小位阻的伯胺同样可以生成茚烯胺类化合物（Chem. Eur. J. 2016, 22, 16979）。同样地,我们采用该醛-炔酮为反应底物,与吲哚反应,在叔丁醇钾条件下实现吲哚取代的异苯并呋喃骨架的构建。提出的反应机理为串联的吲哚去质子化,亲核加成和共轭加成反应。在这个反应中我们实现了吲哚的N-烷基化和炔烃的选择性5-exo-dig环化（Eur. J. Org. Chem. 2017, 2017, 2615）。 5)发展了Lewis酸催化下的环化反应,高效构建具有重要生物活性的二氢呋喃类化合物。二氢呋喃类化合物广泛存在于天然产物和药物活性分子中,其骨架的构建具有重要的意义。我们利用烯丙基取代的1,3-二羰基化合物作为底物,在Lewis Acid催化下可以实现功能化的2,3-二氢呋喃化合物的快速构建。根据相关文献,也提出了反应机理（RSC Adv., 2016, 6, 74582）。 6)以芳香酮类为底物,以Selectfluor为添加剂,在DMSO溶剂中,高产率地获得1,2-二取代的丙烯酮衍生物。该类产品骨架广泛存在于药物分子中,如利尿剂Ethacrynic acid;同时也是有机合成的关键中间体。在该反应中,我们提出了Selectfluor试剂能够作为C1源用于芳香酮的α-亚甲基化反应中,也提出了DMSO作为C1源的反应机理。该结果发表在有机化学类Top期刊上（J. Org. Chem. 2017, 82, 12059）。