[00115272]催化碳水化合物“一锅法”转化为高附加值呋喃衍生物的双功能两性材料制备及性能研究

按照研究计划开展了系列研究工作,设计和制备出系列两性功能金属有机框架、双酸沸石/有机-无机杂化材料、磁性酸-碱双功能材料、酸-碱双功能介孔杂化材料等固体催化剂,并成功应用于催化生物质转化中（如碳水化合物催化转化为γ-戊内酯（GVL）或乙酰丙酸酯等高值分子、生物质含氧化合物催化转移加氢或氢化脱氧过程、油料转化为生物燃料等）。研究结果对生物质碳水化合物新型转化路径的开发以及高效两性功能材料的构筑提供了一定的参考。在宏观两相体系研究的基础上,针对性构建表面亲水、内腔/孔道疏水且分别具备两种不同活性位点的多孔催化剂,进而通过这种单相微催化环境实现两相反应介质同样的辅助作用。此外,开展了上述催化剂应用于直接催化生物质转化为呋喃衍生物的工艺优化研究,探寻合适的加热模式、氢源等。基于上述研究,设计和制备出高效双功能两性材料实现了催化生物质“一锅”多步转化为呋喃衍生物,并运用相应的表征和测试手段探讨催化剂材料结构与催化活性之间的变化规律,提出催化剂活性中心的作用机制、活性调控方法等。所得实验和理论成果可为生物质资源的综合利用提供较好的技术积累和支撑,具有进一步研究的潜力。 通过由简单产物到复杂产物逐步研究、具有不同活性位点的多个催化剂（宏观两相催化体系）向单个具有多种活性位点的催化剂（微观两相催化体系）逐层优化等手段,构建和优化出一系列高效双功能两性材料。通过对产物的分布情况考察,优化催化剂结构,解决了多种催化体系整合后难兼容性问题,实现了催化生物质“一锅”多步转化为呋喃衍生物。同时,针对性使用同位素标记底物分子、DFT 计算并选用原位表征测试手段研究了催化剂活性中心的作用机制、活性调控方法以及催化剂材料结构与催化活性之间的规律。主要研究内容如下：（a） 选用糖类作为前期研究的底物模型,将具有两种不同活性位点的催化剂（分别作用于脱水和二次转化反应）加入到两相介质中,实现了碳水化合物经5-羟甲基糠醛或糠醛（原位萃取/稳定）进一步发生还原（或醚化、胺化等）等反应将原位制得的5-羟甲基糠醛或糠醛转化为具有高附加值的呋喃衍生物（如γ-戊内酯、5-乙氧基甲基糠醛、吡咯烷酮等）。（b） 整合不同活性位点制备并优化出一系列两性功能催化材料（如两性功能金属有机框架、双酸沸石/有机-无机杂化材料、磁性酸-碱双功能材料、酸-碱双功能介孔杂化材料等）,并成功应用于“一锅法”催化生物质原料转化为高附加值呋喃化合物及其衍生物（如碳水化合物催化转化为γ-戊内酯（GVL）或乙酰丙酸酯等高值分子、生物质含氧化合物催化转移加氢或氢化脱氧过程、油料作物原料转化为生物燃料等）。（c） 运用同位素标记底物分子、DFT 计算、原位表征测试等手段,针对性研究了催化剂材料结构与催化活性之间的变化规律,提出催化剂活性中心的作用机制、活性调控方法等。同时,也将底物拓展到天然源生物质（如秸秆）,制备出具有潜在液体燃料应用价值的呋喃化合物（如2,5-二甲基呋喃）,探究出合适的加热模式和氢源,并优化出相应的转化工艺。 本项目按计划开展并完成了各项研究工作：两性功能金属有机框架的制备及其在催化生物质转化中的应用,改性沸石的制备、表征及其在碳水化合物催化转化为乙酰丙酸甲酯（ML）中的应用,磁性酸碱双功能材料的制备、表征及其在碳水化合物催化转化为γ-戊内酯（GVL）中的应用,催化生物质含氧化合物转移加氢转化酸碱功能材料的制备及性能研究,酸碱双功能介孔杂化材料“一锅”法催化高酸值千金子油制备生物柴油,酸、碱功能介孔聚合物“一锅两步”催化高酸值麻疯树油制备生物柴油等系列研究。基于上述研究,设计和制备出高效双功能两性材料以实现催化生物质“一锅”多步转化为呋喃衍生物,并运用相应的表征和测试手段探讨催化剂材料结构与催化活性之间的变化规律,提出催化剂活性中心的作用机制、活性调控方法等。所得研究实验和理论成果可为生物质资源的综合利用提供较好的技术积累和支撑,具有进一步研究的潜力。 研究结果共发表SCI 论文54 篇,其中以通讯作者发表53 篇（其中中科院一区24 篇、二区13 篇）,均标注项目资助号（其中第一标注47 篇、第二标注5篇、第三标注2 篇）;获得中国发明专利授权4 件,新申请专利6 件,参编专著3 部,培养博士研究生3 名,硕士研究生10 名,1 名博士研究生获宝钢奖学金优秀学生奖特等奖、1 名博士研究生获宝钢优秀学生奖。