[00115433]应用金属有机骨架材料改进硼烷氨热分解放氢性能的研究

1. 课题来源与背景 近20年来,金属有机骨架材料（MOF）作为一种结构可调,并具有多功能的多孔材料已成为化学科学以及材料科学界的研究热点。数以千计具有新颖结构的金属有机骨架材料被报道,然而随着新结构不断出现,合成方法日益成熟,单纯的合成和表征已经不能满足其发展的要求,对金属有机骨架材料的性能的开发和以功能为目标的结构设计已经成为人们关注的热点。 随着科学技术的飞速发展,对能源的需求不断增长,传统能源面临枯竭,全球范围内能源危机将接踵而至,寻找新型能源已迫在眉睫。电池和燃料电池技术被认为是代替汽油和柴油发动机的最佳选择,而氢能则被认为是最佳的能源。但氢气的储运仍是其大规模应用的技术障碍。传统的高压和液化储氢方式,成本高,安全性差,固态储氢逐渐吸引了人们更多的关注,主要有两种途径： （1）物理吸附：依靠氢气与材料之间的物理吸附作用,将氢气固定在材料的孔道或表面,从而达到储存的目的。 （2）化学储氢。在氢与储氢材料之间形成化学键,将其固定,在通过适当的条件释放出来,变成可用的能源。含氢化合物的研究是新兴的化学储氢领域,硼烷氨（AB）就是近年来得到人们重视的一种新型的含氢化合物。它是一种的固体材料,分子量低,含氢量高,室温下稳定,分解温度适中,其热分解脱氢被认为是最可行的放氢方案之一。但是,对于硼烷氨的热分解放氢的应用,还存在着一些技术障碍, （1）分解温度还较高; （2）放氢速率过慢; （3）伴有挥发性副产物产生。为了克服这些障碍,科学家们做了大量的工作。2009年,昆士兰大学姚向东小组的研究证明,结合大比表面载体和金属催化可以有效改善硼烷氨的热分解放氢性能。这一研究成果,使金属有机骨架材料成为硼烷氨的热分解放氢体系理想的载体及催化材料。因为,这种多孔材料兼备大比表面结构和不饱和金属位点的催化中心这两个重要特性。2010申请人在JACS 上发表了将一种金属有机骨架材料JUC-32-Y 应用于硼烷氨的热分解放氢的相关报道。研究证明,相对于纯的硼烷氨,复合材料的放氢温度有大幅度的降低,放氢动力学明显改善,更重要的是,避免了挥发性副产物,特别是氨气的产生。这项研究证明金属有机骨架材料是一种能够显著提高硼烷氨热分解放氢性能的材料。 2012年,受国家自然科学基金资助,研究小组对AB@MOF体系的热分解放氢性能进行了更深入的研究。 2. 技术原理及性能指标 利用金属有机骨架材料的多孔,高比表面的特性,将硼烷氨负载在金属有机骨架的孔道内,降低硼烷氨的热分解温度,提高放氢动力学;利用金属有机骨架不饱和配位的金属位点与硼烷氨分子间的相互作用,避免副产物尤其是氨气的产生。AB@Tm（BTC） 复合体系的放氢温度降低至77 C,放氢动力学明显加快,在80 C下复合材料能够在30分钟内放氢7.4%,热分解放氢过程中避免了副产物的产生。 通过对比不同原料,不同合成方法制备的AB复合材料的热分解放氢性能,以及XRD、红外光谱、固体核磁等表征,进一步明确了AB@MOF复合体系的作用机制,明确适合AB热分解放氢体系的MOF结构特点是：具有大比表面积,好的热稳定性,最重要的是含有不饱和金属位点。 3. 技术的创造性与先进性 AB@MOF复合材料的热分解放氢是2010年由项目完成者首次提出的,吸引了国内外众多科学家的关注。此后,若干AB@MOF复合材料被制备和报导,但AB和MOF之间的作用机理尚不明确,如何针对性的提高复合体系的放氢性能还是问号。本项目对该领域进行了更深入的研究,筛选不同结构特点的金属有机骨架材料;探索材料的结构,孔道形状和尺寸与体系放氢效果的关系;研究金属中心与硼烷氨之间作用机理。明确了提高AB@MOF热分解放氢性能的途径。 4. 技术的成熟程度,适用范围和安全性; 该研究成果目前处于实验室研究阶段,适用于AB@MOF热分解放氢性能的提高,具有很好的安全性。 5. 应用情况及存在的问题; AB@MOF体系的热分解放氢温度、放氢动力学,放氢纯度已达到可工业应用的水平,不足的是,AB在MOF中的负载量有待提高,并且AB的再生问题有待研究。