[00115871]非心结构无机固体的设计合成及其非线性光学性能

本项目研究内容属于化学学科中的无机化学领域。 非心结构的无机固体是一类重要的功能材料,在压电、非线性光学等方面有广阔的应用前景。然而如何获得非心结构仍然是一个非常富有挑战性的科学难题。在非线性光学材料方面我国已经取得了一系列世界瞩目的成果,这些材料如LBO、BBO晶体等在我国现代化建设中发挥着重要作用。随着工业生产、国防事业的发展,人们对非线性光学晶体材料性能的要求越来越高。如何设计与合成非心结构并提高材料的非线性光学性能是 本项目研究的难点与核心问题。我们从非心结构无机化合物一般都存在不对称结构基元的事实出发,选择一些不对称无机结构基元如碘酸根、硼酸根、亚硒（碲）酸根及d0过渡金属的畸变八面体等,通过它们的复合和组装策略,设计合成了多个系列具有优良非线性光学性能的无机固体化合物,并结合理论计算,深入研究了化合物的光学性质与结构基元之间的调控规律,为设计与合成新型固体无机功能材料提供了新方法与新思路。主要研究结果与发现点如下： 1.利用d0电子构型的过渡金属离子如Nb5+和V5+等与含孤对电子的碘酸根的协同极化作用合成了一系列新型碘酸盐NLO晶体。其中首例铌碘酸盐BaNbO（IO3）5的粉末倍频系数高达KDP的14倍而且是相位匹配的,热稳定性高达420度;在2.05微米激光下K（VO）2O2（IO3）3的倍频系数为KTP的3.6倍,为同类化合物中最高,同时具有较高的热稳定性（335度）,层状结构的NaVO2（IO3）2（H2O）的粉末倍频系数高达KDP的20倍而且热稳定性达220度,它们均可以实现相位匹配。 2.在碘酸盐中引入Pb2+离子,利用两种孤对电子的复合得到了多种新型无机碘酸盐NLO晶体,其中PbPt（IO3）6（H2O）的SHG系数为KDP的8倍,而Ln3Pb3O（IO3）13（Ln = La,Ce,Pr,Nd）中La,Pr,Nd化合物粉末倍频系数分别是KDP的2.0,1.0和0.8倍。 3.将Mo（V）与V（V）等d0过渡金属离子分别引入亚硒（碲）酸盐体系,成功合成了多个系列数十种结构新颖的无机固体化合物,其中Cd4V2Te3O15、Ag2Mo3Te3O16和Mn（MoO3）（SeO3）（H2O）分别显示了1.5倍、8.0倍和 3.0倍于KDP的非线性光学效应。 4.利用BO3基团与GeO4基团的协同极化效应,以高温固相合成法合成了多种非心结构的碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土硼锗酸盐无机硼锗酸盐,其中AGeB3O7（A= Cs,Rb）,Rb2GeB4O9和Rb4Ge3B6O17的粉末倍频系数分别为1.5,1.3,2.0和1.3× KDP且均可实现相位匹配,同时它们还具有热稳定性高和透过范围宽等优点。 通过本项目工作,共合成了120种新颖结构的无机固体化合物,其中非心结构的占33个,15个化合物的倍频性能优于目前商用KDP晶体,为今后新型非线性光学晶体的应用与开发提供了新的设计策略与多种备选材料。相关研究工作在包括J.Am.Chem.Soc.,Chem.Mater.,Chem.Commun.,Chem Eur.J.等重要国际期刊共发表SCI收录论文46篇,其中影响因子大于3.0的36篇,受邀为Inorganic Chemistry和Journal of Solid State Chemistry等杂志撰写综述文章以及系列丛书《Structure and Bonding》撰写专章。论文已被SCI期刊正面他引达520次,8篇代表性论文被SCI他引269次,单篇最高他引63次。项目研究期间培养博士和硕士毕业生14人,获得授权中国发明专利6件。