[00116273]一种液态聚碳硅烷的超声辐射制备方法

碳化硅（SiC）陶瓷基复合材料具有耐磨损、耐腐蚀、耐辐射和耐高温等优异性能,在航天、航空、核能等工业领域有着广泛的应用潜力。发展前驱体浸渍热解工艺（Precuror Infiltration Pyrolysis,PIP）是制备碳化硅及其陶瓷基复合材料的研究热点。以固态聚碳硅烷（PCS）作为前驱体时,浸渍过程必须在溶剂的配合下进行,存在污染环境、浸渍效率低、制备周期长等问题。以液态聚碳硅烷（LPCS）作为前驱体,则可以克服以上不足。 为了合成出理想的液态聚碳硅烷,人们发展了开环聚合（ring opening polymerization）和格氏偶联（Grignard coupling process）两条工艺路线。前者最早由Troy L. Smith以 （SiH2 CH2）2为原料,在H2PtCl6.6H2O的催化下,开环聚合得到,但产率仅为8~20%。为了提高产率, Hui-Jung Wu and Leonard V. Interrante将原料替换为 （SiCl2 CH2）2,先开环聚合为[SiCl2CH2]n,然后氢化为poly（silaethy1ene）（PSE）,[SiH2CH2]n。PSE为线性结构,当Mw＜80,000 AMU时,室温呈液态。PSE经170~250℃交联固化后,在1000℃下热解2h的陶瓷化产率可以超过85%。但开环聚合工艺的原料成本太高,难以规模化应用。为此,Chris K. Whitmarsh and Leonard V. Interrante以廉价易得的ClCH2SiCl3为原料,开发出格氏耦联工艺。该工艺首先引发ClCH2SiCl3与金属Mg的格氏反应,生成（Cl3SiCH2MgCl）中间体,然后以（Cl3SiCH2MgCl）为单体进行支化型逐步聚合反应,得到超支化的[SiCl2CH2]n,经LiAlH4氢化脱氯后得到化学式为[SiH2CH2]n的超支化液态聚碳硅烷（HBPCS）,产率可达65%。通常Mn＜1,200 AMU的 HBPCS在室温下呈液态,可以通过室温紫外辐射、100℃催化脱氢耦合及150~200℃热固三种方式交联固化,1000℃热解后的陶瓷化产率大于70%,在碳化硅（SiC）及其陶瓷基复合材料中获得广泛应用。 但当前的Grignard偶联工艺也存在以下明显不足：1、反应需要活化引发。卤甲基硅烷衍生物与金属镁的格氏反应需要以碘甲烷（methyl iodide）、单质碘（iodine）和二溴乙烷（BrCH2CH2Br）等作为引发剂,并辅以加热才能引发反应。这种化学活化方式既麻烦又难以控制,在规模化生产中存在较大安全隐患。2、反应速度慢。Whitmarsh and Interrante最初的合成时间为5天,优化后的合成时间也不小于24h;3、副反应明显。硅卤键很活泼,易于与醚类溶剂分子发生副反应,在聚合物链中引入杂原子,并改变聚合物的硅碳比。4、难以有效控制所制备聚碳硅烷分子量及其分布,使之与预制件的孔分布状况相适应,实现聚碳硅烷在浸渍过程中的均匀分布。 自上世纪八十年代开始,超声便作为一种常规工具应用于聚合物的合成,以加快反应速率,增加反应产率,提高反应选择性和控制聚合物的结构和分子量。超声波在液体介质中的传播,除了能够使液体分子获得很大的加速度外,还能生成空化气泡,引起另一种重要的效应——空化作用。空化气泡在溃陷的瞬间（ns尺度）,在气泡内形成一个高温（~103K）高压（~107Pa） 的“微反应器”,可以生成自由基等高反应活性中间体,促进聚合反应;空化气泡溃陷所导致的液体快速流动、微射流（速度高达100m/s）以及冲击波,不仅能够影响聚合反应的速率和产物的形貌（传质）,还能对气泡附近的聚合物链产生拉伸作用与剪切力,从而控制聚合物的结构和分子量。 为了改善格氏偶联工艺的不足,促进PIP工艺的发展。本发明将超声方法应用于格氏偶联法合成液态聚碳硅烷的全过程,在超声辅助下卤甲基硅烷衍生物依次进行格氏反应、偶联反应及氢化铝锂的还原反应。本发明操作性强,工序控制简单,能够极大缩短液态聚碳硅烷的合成时间,降低副反应发生的程度,有效控制所制备聚碳硅烷分子量及其分布。该液态聚碳硅烷可直接应用于前驱体浸渍热解法制备碳化硅陶瓷基材料,无需溶剂,不仅避免了溶剂对环境的污染,还提高了浸渍效率、缩短了制备周期。