[00118879]烟酰胺辅酶等生物活性分子与高价金属氧配合物负氢转移反应各基元步骤热力学和动力学研究

烟酰胺辅酶、维生素 C、黄素辅酶等生物活性分子是生命体内最重要的几类负氢离子载体,直接或间接地参与着生命体内许多重要化学物质的生成与代谢过程。非血红素铁蛋白是生命体内一种含有非血红素铁的小分子蛋白,其主要功能是传递电子和氢原子或离子,是生命体内一类非常重要的氢转移酶。由于高价铁氧配合物（含“FeIV=O”结构）已被证明是生命体内非血红素铁氧化循环中生成的一类非常重要的中间体,因此高价铁氧配合物化学已成为过去十多年来化学界一个研究焦点。然而国内外研究者的工作主要集中在新型高价金属氧配合物结构设计、合成表征及一般化学性质研究上,有关高价金属氧配合物参与氧化还原反应,特别是与生物活性分子之间反应的研究极少。显然只有彻底探明高价金属氧配合物与烟酰胺辅酶等生物活性物质之间的反应机理,生命体内非血红素铁蛋白的生理功能和作用机制才能彻底地得到认识和理解。由于这些反应复杂、基元步骤多,因此只有定量考察这些反应中各基元步骤的热力学和动力学,才能揭示生命体内非血红素铁蛋白所参与氧化还原反应的真实机理。 本项目利用实验方法系统地测定高价金属氧配合物与烟酰胺辅酶等生物活性物质间负氢转移反应所涉及各基元步骤的热力学参数和动力学参数。项目目标是彻底探明高价金属氧配合物与烟酰胺辅酶等生物活性物质间发生负氢转移反应的真实机理。 本项目合成了两类（FeIV=O,和 RnIV=O） 共 70 余个重要的高价金属氧配合物,在乙腈中建立了这些高价金属氧配合物获取负氢离子的热力学亲合势数据库;建立了这些高价金属氧配合物获取氢原子的热力学亲合势数据库;建立了这些高价金属氧配合物获取电子的热力学亲合势数据库;建立了这些高价金属氧配合物的单电子还原物获取氢原子的热力学亲合势数据库;建立了这些高价金属氧配合物的单电子还原物获取质子的热力学亲合势数据库;建立了这些高价金属氧配合物的氢原子还原物获取电子的热力学亲合势数据库。系统地测定了70余个高价金属氧配合物与NADH辅酶,维生素C,黄素辅酶以及它们的模型物在乙腈中的反应速率常数。与此同时本项目还利用我们课题组建立的反应机理热力学分析平台,系统考察了高价金属氧配合物与NADH辅酶等生物活性分子在乙腈中发生的负氢离子转移反应,提出了它们之间最有可能的反应机理。 本项目测定的高价金属氧配合物与烟酰胺辅酶等生物活性物质间氧化还原反应的热力学与动力学参数不但可为研究生命体内非血红素铁蛋白所参与的氧化还原反应真实机理提供理论模型和热力学依据,还可为有机合成化学家们在有机合成设计中利用高价金属氧配合物作为氢原子受体和氧原子供体提供理论支持。在项目执行过程中发表学术论文9篇,培养博士生6人。