[00119219]无机-有机复合柱撑粘土的微结构及其环境净化机理

本项目拟从粘土矿物的晶体化学特征、制备条件和柱撑剂特性入手,进行无机-有机复合柱撑粘土的制备与表征,揭示上述因素对柱撑粘土结构与性能的影响,重点探索柱撑粘土矿物层间结构及其表面反应性的可控性,为新型环境净化矿物材料的分子设计、制备及结构调控提供理论依据。在此基础上,研究复合柱撑粘土与有机污染物间界面作用的微观机制以及污染物的赋存状态,从而揭示无机-有机复合柱撑粘土对污染物的净化机理,为其在污染治理和环境修复中的应用奠定理论与实验基础。 1、无机-有机复合柱撑粘土的制备、结构性能调控及其制约因素 （1）选择了三种不同CEC的代表性蒙脱石作为载体,以不同链长（C8-C18）、不同链数（单链、双链、三链）的烷基季铵盐为柱撑剂,在不同浓度条件下（0.2 CEC - 4.0 CEC）制备了18个系列的有机柱撑蒙脱石样品,并对其结构、表面性能及其影响因素等进行了系统研究。结果表明,粘土矿物的CEC决定表面活性剂的负载量,但对有机柱撑粘土的d（001）最大值没有影响;同时,双链表面活性剂对粘土矿物怪的撑开能力比单链、三链的更强,在层间具有更复杂的自组合过程,导致其热分解过程更为复杂。结合分子模拟结果,建立了有机粘土的结构演化模式。该项工作是目前国际上有关“粘土矿物晶体化学特征对柱撑粘土微结构影响”方面最系统、最深入的研究。 以不同长度烷基链的两性表面活性剂为柱撑剂,制备了系列两性离子柱撑粘土,结果表明,两性表面活性剂离子可成功地将粘土片层撑开。有机粘土的层间距随表面活性剂添加量和烷基链长度的增加而增加,对对硝基苯酚和硝基苯等水中有机污染物的吸附性能也随着表面活性剂添加量和层间距的增加而增强。 （2）设计并建立了合成有机硅烷嫁接阴离子型粘土的三种方法（原位共沉淀法、水分子诱导水解法、焙烧-复原法）;并在此基础上获得了系列不同结构、不同形貌和不同有机硅烷嫁接方式的有机硅烷嫁接阴离子型粘土。与原土相比,有机硅烷嫁接粘土具有更高的热稳定性能和特殊的纳米结构,在高性能阴离子吸附材料、纳米复合材料等领域具有广阔的应用前景。 （3）以阴、阳离子表面活性剂为柱撑剂制备了系列阴-阳离子复合柱撑粘土,结果表明经阳离子表面活性剂预处理后,可以增加阴离子表面活性剂在粘土矿物层间的插入,提高复合柱撑粘土中的含碳量,同时扩大层间域高度、提高复合柱撑粘土的热稳定性。复合柱撑粘土结构和性能的改善主要是由于表面活性剂离子在粘土矿物层间形成了复合胶束。 （4）以Keggin-Al离子/金属氧化物、表面活性剂/有机硅为柱撑剂,制备了系列复合柱撑粘土。在蒙脱石/铁氧化物柱撑复合物中,发现了一种独特的柱撑-层离结构,该结构同时具有微孔、介孔特性。Keggin-Al/表面活性剂（有机硅）复合柱撑粘土的层间距主要决定于Keggin-Al离子的高度,同时,表面活性剂离子与Keggin-Al离子之间存在离子交换作用。随着表面活性剂离子（有机硅）负载量的增加,复合柱撑粘土的憎水性增强。 2、无机-有机复合柱撑粘土矿物与有机污染物的界面反应机制 （1）建立了有机柱撑粘土对有机污染物的原位吸附构效关系,并提出粘土矿物“卡房式”结构孔中表面活性的分布对其吸附性能有重要贡献。 （2）提出了阴、阳离子表面活性剂复合柱撑粘土对有机污染物的吸附作用机制：在低表面活性剂负载量的条件下,柱撑粘土对对硝基苯酚的作用以表面吸附为主,而高表面活性剂负载量的柱撑粘土对对硝基苯酚的作用则以分配作用为主。 （3）以Keggin-Al离子、表面活性剂作为复合柱撑剂制备的复合柱撑粘土,不仅能有效吸附溶液中的对硝基苯酚,而且对溶液中的磷酸根等也有较好的吸附去除效果。 （4）采用分子动力学（Molecular dynamics, MD）模拟方法,揭示了在不同水含量条件下柱撑剂在粘土矿物层间的分布特征及粘土对结晶紫和乙-萘酚的吸附机理。吸附模拟实验和计算机模拟实验证明,同时吸附结晶紫和乙萘酚的粘土体系比先吸附结晶紫后吸附乙萘酚的体系表现出对有机污染物更强的吸附能力和更高的吸附效率。 本项目共发表论文34篇,其中国际SCI论文23篇,中文核心刊物论文11篇,培养硕士研究生3名,博士研究生5名,其中,1人获“中国科学院院长奖学金特别奖”、1人获“中科院优秀博士论文”、1人获“中国科学院院长奖学金优秀奖”、1人获“奥加诺奖”、1人获“朱李月华奖”。