[00119455]三嗪硫醇类橡胶与金属硫化粘合剂的开发

1 课题来源与背景 硫化粘合是橡胶工业最为重要的加工技术之一。由于橡胶本身抗压变性差,只有加入增强材料后才能获得良好的实用性,而金属是橡胶最有效的增强材料,橡胶工业,通常采用将橡胶与金属二者通过粘合工艺制成复合材料制品,以满足橡胶工业不同领域的性能需求。 橡胶工业通常采用两种方法实现橡胶与金属的硫化粘合：一种是直接硫化粘合法, 是在胶料的混炼过程中就加入粘合剂,再把混炼胶与金属叠合加压,在硫化过程中实现二者的有效粘合。另一种是间接硫化粘合法, 通常是先在金属表面涂布胶粘剂,使橡胶与胶粘剂涂层接触, 然后再硫化的粘合方法。两种粘合方法中,由于间接硫化粘合方法受刷涂技术、有机溶剂环保因素的限制,直接硫化粘合法越来越受到橡胶工业的关注。 橡胶工业,采用间-甲-白粘合体系的直接硫化粘合法成功地用于橡胶与镀黄铜钢丝帘线的粘合,该粘合体系不仅工艺简便,而且粘合强度高于传统的浸渍法。间-甲-白粘合体系原系德国拜耳公司1965年提出的专利,后来德固赛公司和美国PPG公司提出补充专利。但该粘合体系中因含有间苯二酚,在高温下会升华产生刺激性烟雾,对操作工人的身心健康产生威胁,而且该体系抗腐蚀性、耐蒸汽和潮湿老化性能较差,对轮胎产品极为不利。 鉴于上述原因, 国外的一些知名制造商包括美国Cytec公司和Indespec公司、日本住友株式会社等又相继开发出了不同的间苯二酚-甲醛树脂体系。虽然这些树脂在性能上比间苯二酚有了一些改进,但由于仍存在游离的间苯二酚,还会产生烟雾,而且还具有一定的吸湿性。此外,使用B-20-S 树脂替代间苯二酚,需进一步调整胶料的生产工艺,解决混炼升温快的问题,才能达到用纯间苯二酚的水平。 综上所述,一种环境友好型的硫化粘合体系或新型硫化粘合工艺技术越来越引起业界的关注。 三嗪硫醇类化合物作为近年来在橡胶与金属硫化粘合领域的一类新兴的代表性的硫化粘合剂产品,已在相关领域取得了显著的应用成效。它的推广与实施,不但可以彻底解决传统间-甲-白粘合体系存在的间苯二酚刺激性烟雾所导致的对环境和人体所产生的健康威胁,还将为进一步提高国内橡胶制品加工业,特别是橡胶与金属硫化粘合领域的技术创新水平起到了积极的促进作用。 2 技术原理及性能指标 本项目所设计的两种不同分子结构的硫化粘合剂产品,是以三聚氯氰为起始原料,采用硫氢化钠作为巯基化药剂,先与三聚氯氰进行亲核取代反应合成三聚硫氰酸,然后对其分子结构中的一个巯基在碱性条件下进行碱金属元素或铵盐取代,从而得到目标产品。其中三聚硫氰酸单钠盐外观为黄色粉末状;分解温度≥270℃;粒径≥100目。三嗪硫醇四丁基铵盐外观为白色至淡黄色粉末状;熔点≥175℃;粒径≥100目。 3 技术的创造性与先进性 （1）三嗪环是碳氮六元杂环结构,具有较高的结构稳定性和热稳定性。在产品的结构设计及合成工艺方面,通过对与三嗪环相连的三个巯基中的一个巯基进行不同的离子交换反应,可以制备出不同结构的三嗪硫醇类硫化粘合剂产品; （2） 在产品的应用机理方面,利用三嗪硫醇类化合物的多巯基官能团结构,在橡胶与金属的界面层之间形成分别与橡胶和金属形成化学桥键,实现了橡胶与金属之间的硫化粘合,解决了传统间-甲-白粘合体系在使用过程中存在的间苯二酚升华导致的对操作工人身体造成危害的问题; （3） 此外,本项目研发的两种不同结构的三嗪硫醇类化合物,除了适用于橡胶与金属的硫化粘合外,其本身还可以作为橡胶交联剂或共混橡胶的共交联剂,进一步拓展了其应用领域,具有较高的应用价值和商业价值。 4 技术的成熟度适用范围和安全性 根据目前项目实施及市场推广情况,目前已按项目要求建成年产20吨三嗪硫醇类橡胶与金属硫化粘合剂产品生产装置。凭借碳氮六元杂环结构的稳定性及官能团结构,本项目所开发的两种不同结构的三嗪硫醇类化合物适用于橡胶加工、电子产品、塑料加工、药包材料等相关领域。该产品的使用可以彻底解决传统间-甲-白粘合体系存在的间苯二酚刺激性烟雾所导致的对环境和人体所产生的健康威胁,是一种环境友好型的新型硫化粘合剂。 5 应用情况及存在的问题 本项目所开发的两种不同结构的三嗪硫醇类化合物已在橡胶加工、电子产品、塑料加工、药包材料等相关领域取得了显著的应用成效。但是由于业界对该产品认知度较少,成本相对较高,所以市场推广受限。此外,迄今为止,关于三嗪硫醇类橡胶与金属硫化粘合剂系列产品的技术指标以及应用范围目前国内外还缺少一个系统的标准和规范来评价,这些都可能导致将来市场上一些廉价、低质量的产品以次充好,给产品的市场推广和终端应用客户造成负面的影响。