[00120277]双钙钛矿和钙钛矿化合物结构、磁电输运性质和磁阻效应研究

任务要求及完成情况：　　根据原定任务合同书所规定的研究内容，我们从以下几方面进行了研究：　　1.通过改变A位离子种类和电荷数研究所形成的化合物的磁性、电性以及磁电输运性质和由此引起的磁阻效应的变化。　　2.不同B位离子半径差和电荷差对所形成化合物的晶体结构、磁性、有序度和磁电输运性质的影响。　　3.研究A´和A´´位离子半径、电荷对B´-O-B´´夹角影响以及B´-O-B´´夹角与磁性、电性、磁电运输和磁阻效应的关系。　　4.研究样品颗粒度对磁电性质和磁阻效应的影响。　　5.研究双钙钛矿(A´A´´B´B´´O6)和简单钙钛矿型(ABO3)化合物A位和B位离子协同替代对化合物磁性、电性及电输运性质。　　6.研究简单钙钛矿型(ABO3)化合物在A位掺杂替代与原离子半径、电荷相差较大的离子对磁性、电性及其运输性质的变化以及对磁阻效应的影响。　　主要研究成果：　　1.对于原型化合物Sr2FeMoO6中A位元素用La3+和K+1、La3+和Na+、Ce3+和K+分别进行完全替代和用K+替代一半以上的Sr2所形成的化合物的晶体结构、磁电性、磁电输运和磁阻效应进行了研究。获得了与原型化合物不同的全新数据。得到了可能获得大磁阻效应的半导体性质的化合物。在室温下的磁阻效应其最大值高达95﹪。同时还研究了LaKFe4/3W2/3O6化合物的晶体结构、磁性、电性和磁阻效应和有序性。部分相关的工作发表在《J.Alloy&Compds.》、《Mater.Lett.》等SCI的核心期刊上。其余部分相关工作正在整理之中。　　2.对B´和B´´位阳离子电荷和半径对其有序度、磁性的影响进行了研究，在LaKFeMoO6化合物中用Co替代其中的Fe得到了一系列化合物磁性、电阻随成分的变化规律。同时也研究了用Fe替代部分Mo所得到的化合物的晶体结构、磁性、电性、磁电输运和磁阻效应的变化情况。获得了一些B´和B´´位阳离子半径和电荷差以及A位阳离子A´和A´´失配性对该化合物有序度、磁性、电性和电输运的影响规律。有些相关文章发表在《J.Alloy&Compds.》SCI的核心期刊上，其它文章已投稿或正在整理之中。 　　3.对A´和A´´位离子半径失配性、电荷差对B´-O-B´´夹角影响以及B´-O-B´´夹角与磁性、电性、磁电输运和磁阻效应的关系。在原型化合物Sr2FeMoO6中用La3+和K+全部替代Sr2+，用溶胶凝胶法制备获得的LaKFeMoO6样品和用K+替代近一半的Sr2+所形成的Sr1.1K0.9FeMoO6化合物，研究了它们晶体结构Rietvelt拟合、磁学性质、电学性质和磁阻效应。同时还研究了SrKFeWO6和LaKFe4/3W2/3O6化合物的晶体结构、磁性、电性和磁阻效应和有序性。通过对比其性质的变化推测A´和A´´位离子半径失配性、电荷差以及B位元素自身的性质对该种材料晶体结构、磁学、电学性能的影响。有些相关的文章发表在《Mater.Lett.》SCI的核心期刊上，其它文章已投稿或正在整理之中。　　4.利用不同制备方法（固相烧结反应和溶胶凝胶法获得前驱体烧结得到样品）获得了颗粒度不同的同一种化合物LaKFeMoO6，并对这两种不同颗粒度的样品的晶体结构、磁性、电性、磁电输运和磁阻效应随外磁场的变化，通过对比这两种不同方法得到的样品的上述性质的变化推测颗粒度对其影响。部分相关的文章发表在《J.Alloy&Compds.》SCI的核心期刊上，其它文章已投稿。　　5.对双钙钛矿和简单钙钛矿型的化合物研究了协同替代（即在A位B位上同时进行等量替代所得到的化合物）所形成的化合物的晶体结构、磁学性质和电学性质随替代量的变化而变化的规律。同时还研究了简单钙钛矿型化合物(ABO3)在A位掺杂替代与原离子半径、电荷相差较大的离子对磁性、电性及其运输性质的变化以及对磁阻效应的影响。选择了LaMnO3化合物用电荷和半径相差较大的K+离子替代形成的化合物La1-xKxMnO3的晶体结构、磁学性质、电学性质和磁阻效应随替代量的变化情况。相关文章有些已经发表在《J.Alloy&Compds.》和《Ceram.Int.》SCI的核心期刊上。　　在河北省自然科学基金和河北省省教育厅博士科研资助基金的支持下，本项目已完成9篇研究论文，这些文章都发表在SCI核心刊物上，并且根据2007年SCI核心刊物影响因子的统计这些刊物的影响因子都在1.3以上。在本项目前后七年的研究工作期间，课题组的成员们刻苦钻研，通力合作，取得了一系列有意义的研究成果。从应用的角度讲，接近或达到了可以应用的程度，为该种材料在实际应用奠定了良好的基础。与此同时，在该项目的资金的支持下，课题组的科研人员的共同努力下，现已有9名硕士生顺利毕业并获硕士学位，其中多名考取国内著名高校和科研院所的博士研究生，其他毕业生已经服务于地方的经济建设和教育事业。目前，课题组中尚有5名在读研究生，研究工作进展顺利。　　综合看来，本项目从论文的数量到质量已经基本达到任务书要求，并在某些方面取得了具有一定创新性的研究成果，特别是在化合物的磁阻效应达到了95﹪，在这一方面还未曾见过有高于该值的报道，居于世界领先水平。　　成果的创新性和先进性：　　本项目研究了双钙钛矿型和简单钙钛矿型化合物晶体结构、磁性、电性和磁阻效应。在研究过程中结合实验室的实际情况和我们的专业特点，着重从合成新颖性的化合物上入手，利用传统的表征方法的方式对申请课题进行了研究。七年来，在“双钙钛矿和钙钛矿化合物结构、磁性、电运输性质和磁阻效应影响研究”的研究中包含有以下创新点：　　1.将Sr2FeMoO6(用通式A2B´B´´O6表示)A位的Sr2全部用La3+和K+替代的方式并且替代元素总氧化数与原来完全一致，由于La3+和K+的半径、氧化数相差较大，这样使得B位上的BO6八面体产生倾斜变形导致其导电性由原来的金属导电性转变为半导体的导电性，从而可能使得其磁阻效应增强。该类化合物的磁阻效应在室温下都在60﹪以上，最高可达到95﹪。用K+替代近一半的Sr2+所得到的化合物，其导电性质虽然没有改变其金属性质，但是其磁阻效应也比现有文献报道的显著提高。　　2.保持A位替代元素不变（如La3+和K+）进行适当的B位元素（如Fe和Mo）之间的相互替代，如用Fe替代Mo使得B位元素的平均氧化数和平均半径相差较大，从而可能提高了B位元素相间排列的有序性，协同A位替代所产生的效应使得其获得更大的磁阻效应。　　3.保持原型化合物Sr2FeMoO6中B位元素Fe和Mo的氧化数不变的情况下，进行A位元素（La3+和K+、Ce3+和K+、La3+和Na+等）含量和B位元素（Fe3+和Mo5+）的协同变化又是这一工作的一大特色。在简单的钙钛矿型化合物中也采用了该种方法研究了一系列化合物。　　在河北省自然科学基金和河北省省教育厅博士科研资助基金的支持下，本项目已完成9篇研究论文，这些文章都发表在SCI核心刊物上，并且根据2007年SCI核心刊物影响因子的统计这些刊物的影响因子都在1.3以上。特别是制备出的化合物在室温下和低磁场（1.0特斯拉）下的磁阻效应达到95﹪，处于世界领先水平。　　推广应用前景与措施：　　金属氧化物磁阻材料的研究自从上个世纪七十年代发现了在EuO中发现了巨大的庞磁阻效应后，由于该材料在高密度读出磁头、磁存储、磁电子学、磁开关和磁探测等方面具有巨大的应用前景而进行了广泛的研究，但由于只能在很低的温度下才能得到庞磁阻效应，使用价值不高，一度中断在这方面的研究。直到九十年代到现在一直是一个研究热点，2007年的诺贝尔物理学奖获得者就是研究磁阻材料科学家，这又对磁阻材料研究增加了驱动力。在河北省自然科学基金委和河北省教育厅的资金支持下，在该方面的研究取得了重大进展，发现了在室温下具有高达95﹪的磁阻效应，也发表了具有一定影响的相应文章。尽管如此，研究还是不够系统，要确定获得如此之大磁阻效应真正本质原因以及影响因素还需要做大量的研究工作。为此，我们今后的该方面的工作将重点从以下几点考虑进行研究：　　1.从A位离子半径差和电荷差入手系统地研究这些因素对该种材料磁电性能以及运输性能的影响，发现影响磁阻效应的本质因素。　　2.从B位离子入手，研究该位置上的离子的有序性与磁性、居里温度、电性以及运输性质与磁阻效应之间的关系，寻找它们化学键夹角对上述性能的影响。　　3.研究磁性与磁阻效应之间存在的联系为制备具有更高磁阻效应的材料奠定基础。　　4.研究具有较高磁阻效应样品的更成熟的工艺过程为其应用奠定基础。