[00122862]一氧化氮与卟啉技术配位键断裂能的测定及电荷分布研究

该课题设计合成了4个系列共80多个金属卟啉模型物和类似物以及它们相应的亚硝酰化合物，并进行了结构表征和物理性质测定；利用滴定量热和电化学技术测定了这4类亚硝酰金属配合物中30多个Co-NO键和Zn-NO键的异裂能和均裂能，并利用热力学循环方法系统地研究了电子转移对金属卟啉中M-NO键均裂能和异裂能大小的影响，初步建立了NO与不同类型的金属卟啉模型物和类似物中不同种类的金属原子的化学亲合势标度数据库，同时我们还利用Hammett线性自由能相关原理定量地估测出了这4类亚硝酰金属卟啉模型物和类似物中NO基团的有效荷电量，揭示了亚硝酰金属卟啉模型物和类似物中NO基团的Lewis酸的本质。解决了人们多年来对这一问题的争议。　　该课题“一氧化氮与金属卟啉配位键断裂能测定及电荷分布研究”，经过三年研究取得以下成果：　　(1)设计并成功地合成了如图1所示的4类金属卟啉模型物和类似物以及它们相应的亚硝酰金属配合物，并进行了结构表征和物理性质测定。　　(2)利用滴定量热方法和电化学技术系统地测定了亚硝酰金属卟啉模型物和类似物中的Co-NO和Mn-NO键在乙腈和苯腈等不同介质中的均裂能和异裂能，并利用热力学循环方法系统地研究电子转移对金属卟啉中M-NO键均裂能和异裂能大小的影响。初步建立了NO与不同金属卟啉模型物和类似物中金属原子的化学亲合势数据库。　　(3)利用Hammett线性自由能相关原理比较定量地估测出了图1所示4类亚硝酰金属卟啉模型物和类似物中NO基团的有效荷电量，揭示了亚硝酰金属卟啉模型物和类似物中NO基团的Lewis酸的本质。解决了人们多年来对这一问题的争议。　　(4)测定了S-亚硝基三苯基硫醇和S-亚硝基青霉素胺与十一个二价钴卟啉衍生物之间的NO转移热力学数据和动力学数据，并利用自由能线形相关分析等方法成功地估算出了NO从S-亚硝基三苯基硫醇和S-亚硝基青霉素胺向金属卟啉模型物和类似物转移过程中不同阶段表观电荷的变化量，从而揭示了NO在生命体内的转移机理。