[00123129]环己酮氨肟化催化剂研究与开发

国家重大需求产品“己内酰胺”,是生产尼龙6纤维和工程塑料的单体,广泛应用于纺织、地毯、电子、汽车、包装薄膜等行业。2008年世界己内酰胺产量约390万吨;我国作为世界上己内酰胺需求增长最快的国家之一,2008年我国己内酰胺生产能力约35.5万吨,而需求量达到85万吨,自给率仅约40%,进口量51.4万吨;预计到2013年国内需求量将分别达约130万吨。 环己酮肟是己内酰胺生产的关键中间体,工业上90%以上采用环己酮—羟胺法生产环己酮肟,即传统技术的HPO、NO和HSO三种工艺方法,以上三种工艺为DSM、BASF等国外公司所掌握,均存在工艺流程复杂、腐蚀污染严重、生产成本高等问题。因此,开发工艺简单、环境友好的环己酮肟生产新技术是己内酰胺生产亟待解决的问题和技术进步的方向,而新工艺的技术核心是催化剂。 20世纪80年代Enichem公司开发出钛硅分子筛TS-1,显著简化了传统的氧化工艺过程,提高了氧化产物收率和选择性。但由于过渡元素钛与主族元素硅在电子结构、离子半径、电负性和极化能力等方面存在显著差异,造成钛与硅难于结合形成份子筛,重复性无法保证,导致不能实现工业化稳定性生产。因此,至今也只有Enichem公司实现TS-1工业化生产。 湖南建长股份有限公司和中石化石油化工科学研究院经过10多年共同努力,开发出具有自主知识产权的环己酮氨肟化催化剂,使己内酰胺生产工艺实现了跨越式进步。在工业放大过程中,攻克了HTS-3合成稳定性和重复性以及纳米固液分离等技术难题,通过组建专用的工艺流程设备,成功生产出环己酮氨肟化催化剂,并实现了正常稳定工业化生产。环己酮氨肟化催化性能与国外催化剂相比：转化率和选择性分别高9.8%和11.3%、寿命长51.4%。经中石化巴陵石化14万吨/年氨肟化工业装置实际应用,转化率＞99.8%,选择性＞99.7%。采用环己酮氨肟化的氨肟化新工艺与原有引进的DSM公司HPO工艺技术相比,过程简便,将原需高温高压的四步反应简化为低温低压（80℃、0.4MPa）的一步反应,大幅提高了反应效率和产品质量,氨的利用率由约60%提高到90%以上,不使用腐蚀性NOx,设备要求低,投资仅为原工艺的22%,废气排放量仅为原工艺的0.5%;HTS-3工业产品已用于巴陵石化14万吨/年和石家庄石化10万吨/年氨肟化工业装置,为应用企业带来显著经济效益和社会效益。 本项目共申请美国、欧洲、日本和中国等国内外发明专利32件,已授权12件。2006至2010年5年期间,共销售HTS-3 136.9吨,新增产值12591万元新增利税2522.31万元。