[00124561]基于工艺安全的反应量热方法研究及新型化学反应量热仪的开发

近年来,由于化学品化学反应特性导致的火灾、爆炸等事故屡见不鲜,化工生产相关从业者的生命财产安全受到严重的威胁。在制药、精细化工、石油化工等行业,化学反应热失控导致的安全事故时有发生,影响范围颇广,危险化学品的管理和化工安全生产的问题已引发社会的广泛关注。化工安全生产形势严峻,安全生产已犹如悬在化工生产企业头上的一把利剑。做好化工行业本质安全的研究已是一项十分紧迫的任务。本项目从安全分析仪器开发角度入手,力争为国家化工行业的安全发展做出贡献。 人们通过对间歇式反应为主的反应热失控问题进行了梳理发现,如果早期在工艺设计时进行热失控风险研究可以规避约60%的安全问题。在热失控风险研究的过程中,对于化学品本质安全属性的研究则是必不可少的,也是最根本的一部分。反应量热仪主要应用在反应热安全性研究、过程开发与优化等方面。同时是一款能通过对于化学反应在特定环境下进行反应放热的测量,从而判断反应风险等级的仪器。反应量热仪在测量目标反应的热效应和研究反应热风险方面有着至关重要的作用。 本项目以化工工艺本质安全为目的,从化学反应量热方法研究出发,实现较大物料反应体系量热方法的构建,在此基础上开发一种新型的功率补偿型反应量热仪,针对主流量热装置结构复杂、传热系数测试周期长、复杂体系难整定的问题,本文提出等温模式采用功率补偿法、恒温模式采用热流法的方法,构建适应性好、拓展性强的反应量热系统。在验证系统性能基础上,将其应用于工艺安全风险研究、工艺放大和工艺优化中。研发过程及结论如下： 首先,基于功率补偿法和热流法,制定反应量热系统的总体设计方案。通过Fuzzy-PID温控算法,实现测试过程温度的控制;通过小波阈值去噪技术,减弱测试系统噪声干扰。 然后,基于阶跃温升法实现目标体系比热容及传热系数的测试,通过多组物质的比热容测试、乙酸酐水解反应与乙酸酐醇解反应量热实验,对反应量热系统的比热容测试功能、反应热测试功能进行验证及校准。结果表明,自制反应量热系统比热测试、反应热测试结果偏差最大值分别为4.5%和-4.1%,满足反应量热系统技术参数中比热测试精度和反应热测试精度小于±5%的需求。 其次,选取多组涉及氯化反应、硝化反应、重氮化反应的高危工艺,验证反应量热系统的适用性。结果表明,等温模式下,脉冲加热器输出功率随反应热流变化而快速调整,反应量热系统温度控制效果较好;恒温模式下,温度传感器可快速检测体系温度变化。故反应量热系统适用性较好。 将反应量热系统及分析方法应用于氟代双砜氨基酸胺盐中试工艺进行拓展性测试。结果表明,该中试工艺的比反应焓为463.8kJ/kg,可引起的绝热温升为271.7K,反应失控的严重度等级为3级.可见该反应量热系统的拓展性较好。 最后,以均三甲苯硝化工艺为代表,研究反应量热系统获取的目标工艺过程热流信息在工艺参数优化过程的作用。通过反应量热测试获取体系热累积度信息,提出提高底物酸的浓度增加反应速率的优化策略,在不变更工艺设施及降低物料转化率的前提下,体系的热累积度从82.87%将至32.07%,MTSR由142.7℃降至55.0℃,工艺危险度等级由5级降至2级。 本项目取得的研究成果包括：（1）开发出包含软硬件的功率补偿型化学反应量热产品和系统一套;（2）发表相关SCI论文3篇、授权发明专利3项;（3）培养研究生2名;（4）应用于反应机理研究、工艺开发和安全评估,已在企业中示范应用。 本项目的开发成功,将首先为反应量热仪的开发提供一种新的方法和思路,从理论和技术上实现反应量热研究方法的新突破;其次,将打破瑞士梅特勒公司在此领域的技术垄断和产品垄断,将迫使其不得不在中国区域降低姿态,削减销售价格、提高服务质量,以应对我们的竞争,受益的将是中国的广大化工安全研究和评价用户（包括企业）。 在经济效应方面,本项目开发的产品已经应用于反应机理研究、工艺开发,且在企业进行技术服务应用,其中技术服务应用方面服务的企业超过20家,产生的经济效已超过300万元。以后将有更多的应用拓展,经济效应明显。同时,现在梅特勒公司在中国区RC1e的售价为300万左右/台,若本项目的产品商业化成功,经济效应不可限量。