[00125153]新型发光性金属——芳香酸材料的设计合成与性能研究

1、立项背景： 金属-有机框架材料（Metal Organic Frameworks,简称MOFs）是一类新型材料,是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有规整的无限网络的配合物,是晶体工程应用于超分子的具体体现。经过近百年的发展,配位化学理论已经日渐成熟,其中配位聚合物的研究得到迅猛的发展。近年来,作为人类社会生活物质基础的三大支柱之一的材料,在不断地开发和利用过程中,结构新颖的金属有机框架材料的设计合成已经引起越来越多的化学家和材料科学家们更广泛的研究,这是由于它们在催化、气体存储、空气净化、分子识别、磁性、离子交换、非线性光学、高灵敏光开关生物医学成像等领域有潜在应用[1,2]。国内外的研究人员在这些研究领域已经进行了广泛研究,已经成为配位化学研究领域的研究热点。 在设计合成MOFs材料的过程中,有机配体的选择非常重要。羧酸是构筑此类材料常用的一类配体,这是由于羧基配位形式的灵活性和多样性,致使其和金属离子配位可形成许多结构新颖、性质优良的配位聚合物材料。其中,对于具有芳香环取代基的芳香类多元羧酸配体,由于它们在结构上具有一定的刚性和稳定性,同时芳香环上多个羧基的取代位置可变,羧基的配位平面还可发生旋转,取向灵活,芳香环上还可以进行其它的取代修饰等,已被广泛用于过渡金属、稀土金属MOFs材料的构筑[3,4]。 该项目组在MOFs材料得到广泛研究和开发的大环境下,系统研究了具有发光、微孔、催化发光等功能多样的新型发光金属-芳香酸材料的设计合成与性能研究,为拓展此类材料的广泛应用提供了理论依据。 2、主要研究内容和科学发现点： ①利用多种配位方式和多个配位点的芳香羧酸有机配体为主线,通过改变金属离子,制备了具有发光性能的金属有机框架材料,研究了其发光的颜色、强度、荧光寿命和效率,从而获得新型发光材料。 ②构筑了系列具有不同孔径的微孔吸附金属有机框架材料,通过改变辅助配体和修饰预先合成手段调控其微孔结构来抑制荧光猝灭,提高发光效率,增强配合物的稳定性。 ③制备了具有催化氧化发光作用的系列稀土有机框架材料,筛选出催化发光性能较好的材料,开展催化氧化发光法检测VOCs（例如甲醛、乙醛、苯、正丙醇等毒性大、污染严重的挥发性有机化合物）的探索研究,初步发现正丙醇气体在稀土镝的配合物材料表面有强烈的发光现象,可以设计为检测正丙醇气体的传感器,拓宽MOFs材料的应用途径。 ④通过配体取代基修饰、引入过渡金属和不发光稀土金属离子协同调节感光基团的三线态调控稀土离子发光。同时结合理论计算分析目标MOFs材料的能级分布情况,解释其发光机理、发光性能与结构之间的构效关系,为进一步设计合成发光材料提供理论依据。 3、科学价值、同行引用及评价情况： 本项目属于应用基础研究,主要成果形式为学术论文,共发表论文40余篇, SCI收录36篇,其中代表性20篇论文被同行引用总次数170次,SCI他引总次数110次,多次被福建物质结构所曹荣课题组、西北大学王尧宇课题组、台湾国立彰化师范大学Hon man-lee课题组、美国密歇根州立大学 La Duca Robert L. 课题组引用;研究成果在执行期间完成了国家自然科学基金、陕西省科技厅自然科学基金、陕西省教育厅自然科学基金和延安市科技局自然科学基金项目7项;3篇论文获陕西省自然科学优秀学术论文奖,相关成果获2017年陕西省高校科学技术二等奖,延安市科学技术成果一等奖、三等奖各两项;以前期研究基础为支撑获得了2015年国家自然科学基金1项、2017陕西省科技项目1项、2017年教育厅科技项目1项和2016延安市科技局项目1项。 4、参考文献： [1] Hae Sung Cho et al.,Extra adsorption and adsorbate superlattice formation in metal-organic frameworks, Nature 2015, 527,503-507。 [2] Beijing Key Laboratory of Photoelectronic/Electrophotonic Conversion Materials, Key Laboratory of Cluster Science, Ministry of Education, School of Chemistry, Beijing Institute of Technology, Metal-organic mix for air filter,Nature, 2017, 542, 9。 [3] Ren-Wu huang, Yong-Sheng Wei, Xi-Yan Dong, Xiao-Hui Wu, Chen-Xia Du, Shuang-Quan Zang, and ThomasC.W.Mak. Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal-organic framework. Nature Chemistry, 2017published online： 13 february. [4] Huang Y. B., Liang J., Cao R., et al. Multifunctional metal-organic framework catalysts： synergistic catalysis and tandem reactions. Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 126-157. [5] Liu X. B., Lin H., Xiao Z. Y., et al. Multifunctional lanthanide-organic frameworks for fluorescent sensing, gas separation and catalysis. Dalton Trans. 2016, 45, 3743-3749.