[00125546]新型α-二亚胺后过渡金属配合物的合成及催化烯烃高温活性聚合研究

后过渡金属催化剂在聚合物分子链微观结构控制调节以及对极性单体的包容性等方面有突出的优势,但也有对温度太敏感,稳定性差等弱点。通过配体的结构设计从而提高催化剂热稳定性的工作不断见诸于报道。本项目合成和表征了一系列带有不同供电子和吸电子取代基团的含二苯甲基大位阻取代基的α-二亚胺镍配合物,并详细考察了取代基电子效应和反应条件等对乙烯聚合的影响。这些镍配合物在催化乙烯聚合中显示出非常高的活性（高达6 × 106 g of PE （mol of Ni）-1）和热稳定性（100oC下稳定）,并得到了超高分子量（分子量高达160万）和低分子量分布的聚乙烯。此类镍配合物比经典的Brookhart催化剂活性提高了一个数量级并且得到聚乙烯的分子量也提高一个数量级。这对烯烃聚合催化剂设计和聚合物结构调控是一个有益的启示。鉴于含二苯甲基大位阻取代基的α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合所表现出的优良性能,本项目还把二苯甲基大位阻取代的配体应用到二烯烃聚合领域。合成和表征了一系列烷基和芳基取代的吡啶亚胺铁钴配合物并应用于催化异戊二烯聚合,考察了取代基效应对聚合活性,聚合物分子量以及区域选择性和立构选择性的影响。这种效应在铁配合物催化异戊二烯聚合中尤为显著。其中,芳环取代的吡啶亚胺铁配合物催化异戊二烯聚合表现较高的3,4-选择性（高达34.5%）,得到的聚合物分子量高于烷基取代的吡啶亚胺铁配合物（10.3~18.2×104 vs 6.0~7.9×104）。此工作应该是后过渡金属催化剂调控二烯烃聚合选择性领域一个有益的探索。