[00127193]有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料及其制备方法

本发明目的在于提供一种有机-无机杂化过渡-稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料及其制备方法。 为实现上述目的,本发明采用如下技术方案： 一种有机-无机杂化过渡-稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料,其化学式为：Na3H7[Cu（en）2]5[Cu（en）2（H2O）]2[（α-GeW11O39RE）2（α-GeW11O39RE（H2O））（α-GeW11O39RE（H2O）2） （WO4）2]·13H2O,其中RE代表Gd3+或Y3+,en代表乙二胺。这两种化合物是同晶形的,属于三斜晶系,P-1空间群。其具有储氢性能,是一种潜在的储氢材料。 所述有机-无机杂化过渡-稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料的制备方法,采用水热法制备,具体步骤如下： 1)按本领域常规方法合成三缺位锗钨酸盐前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O;（具体可参见文献L. H. Bi,U. Kortz,S. Nellutla,A. C. Stowe,J. van Tol,N. S. Dalal,B. Keita,L. Nadjo,Inorg. Chem. 2005,44,896）; 2)将稀土氧化物（RE2O3）溶于浓盐酸（12mol·l-1）中,然后于80-90℃条件下加热蒸干,即得无水稀土氯化物RECl3,冷却,密封保存,备用;所述稀土氧化物与浓盐酸的摩尔比以在1 ：7－10为宜; 3)将K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、CuCl2·2H2O、稀土氯化物（RECl3）和乙二胺（C2H8N2）分别加入水中,室温搅拌2-3小时形成均匀的混合相,然后转入反应釜中于150-170℃下反应6-9天,冷却至室温,放置1-2天（用以使其晶化）,得紫色晶体,晶体经洗涤、干燥后即得。 具体的,所述步骤3)中,当RECl3为GdCl3时,所述K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、CuCl2·2H2O、GdCl3、乙二胺和水摩尔比为1.0：3.5～4.0：1.5～2.5：6.5～14：2590-2600;当RECl3为YCl3时,所述K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、CuCl2·2H2O、YCl3、乙二胺和水摩尔比为1：2.5～4.0：3.5～5.0：10-15：1980-2225。 本发明以水为介质,利用水热反应和过渡金属离子、稀土金属离子、缺位多金属氧酸盐和有机组分同时引入反应体系相结合的方法（即：水热环境可以有效地提高各种反应组分的反应活性和反应组分在反应介质中的溶解度,为过渡金属离子、稀土金属离子和缺位多金属氧酸盐反应前驱体以及有机组分的协同反应提供了前提条件,同时能够提高目标化合物的稳定性。另外,有机组分的引入,不但可以调变各种反应物的反应行为,而且可以调控目标化合物的微观结构,有利于目标产物的晶化）,制备了有机-无机杂化过渡-稀土异金属取代锗钨酸盐晶态材料。 我们对制备的有机-无机杂化过渡-稀土异金属取代锗钨酸盐晶态材料的晶体结构进行了测定和表征,其晶胞参数如下： 当RE是Gd3+时,化合物属于三斜晶系,P-1空间群,a = 21.635（2） ?,b = 23.415（3） ?,c = 24.754（3） ?,α = 93.327（2） °,β = 100.308（2） °,γ = 97.322（2） °,V = 12195（2） ?3,Z = 2,ρ = 3.727 g cm-3。 当RE是Y3+时,化合物属于三斜晶系,P-1空间群,a = 21.675（2） ?,b = 23.348（2） ?,c = 24.687（2） ?,α = 93.355（2） °,β = 100.387（2） °,γ = 97.351（2） °,V = 12145（2） ?3,Z = 2,ρ = 3.658 g cm-3。 这两种晶态材料的结构描述如下：其四聚结构单元主体骨架[（α-GeW11O39RE）2（α- GeW11O39RE（H2O））（α-GeW11O39RE（H2O）2）（WO4）2]24-都是由四个单稀土离子取代Keggin类型锗钨酸盐片段,借助一个WO42-离子的四重桥连接而成。在四聚结构单元中,三个单稀土离子取代Keggin类型锗钨酸盐片段通过三个稀土离子桥联在一起形成三角形的三聚体,两个WO42-离子分别加冠在三角形的三聚体两侧与三个稀土离子相连,第四个单稀土离子取代Keggin类型锗钨酸盐片段与其中一个WO42-离子相连形成了四聚结构单元主体骨架。这种特殊的连接模式在多金属氧酸化学领域是首次被发现的。值得我们关注的是以四聚结构单元[（α-GeW11O39RE）2（α-GeW11O39RE（H2O））（α-GeW11O39RE（H2O）2）（WO4）2]24-为构筑块通过[Cu（en）2]2+离子桥连接形成了一维链状结构,进而一维链状的三维空间堆积形成了孔道结构。孔道部分地被钠离子和结晶水分子所占据。 热重和变温XRD分析结果表明,这两种有机-无机杂化过渡-稀土异金属取代锗钨酸盐晶态材料都很稳定,其骨架结构可以稳定到280℃以上。 借助PLATON软件,对公开的有机-无机杂化过渡-稀土异金属取代锗钨酸盐晶态材料进行测定,孔隙率为18%。为了对有机-无机杂化过渡-稀土异金属取代锗钨酸盐晶态材料的储氢性能进行测试,首先对材料进行活化预处理,其具体过程为：把样品在甲醇中浸泡24h,然后在160℃条件下抽真空6h;然后在77K温度下对活化后的样品进行氢气吸附测试。结果表明,该材料对氢气一定的吸附性能,且在温度升高时可以进行脱附,说明其是潜在的储氢材料。