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本发明提出了一种磷钨酸十二胺盐催化合成长链羧酸酯的方法,以羧酸与长链脂肪醇为原料在磷钨酸十二胺盐的催化作用下合成得到长链羧酸酯,所述磷钨酸十二胺盐的结构简式为:(C12H25NH3)XH3-XPW12O40,0.5≤X≤1,且所述磷钨酸十二胺盐负载于载体上。优选所述羧酸为己二酸、庚二酸、柠檬酸或乙酰丙酸,所述长链脂肪醇为C4—C12的直链或支链醇。本发明提供的方法具有以下优点:催化剂中活性组分的分散性好,有效利用率高且不易流失,产物收率高,催化剂与产物易分离,催化剂的重复使用性能优异。