[00128304]宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂及其制备方法

① 课题来源与背景： 从上世纪八十年代后期开始,国内没有系统深入地开展开发研究工作,尤其是产品选料、生产设备及工艺大大影响了钒催化剂的质量,而国外却在不断地开发和提高,从而导致国内钒催化剂水平与国外同类产品存在一定差距。进入二十一世纪,随着硫酸工业的发展,尤其是硫酸装置的大型化及环境保护的需要,对催化剂提出越来越高的要求。同时美国孟山都公司、丹麦托普索公司的产品对我国大型硫酸装置的渗透正冲击着国内的钒催化剂市场,这种冲击随着时间的推移而增强,本成果正是在这一背景下开发的。 我们通过剖析国外公司的同类产品,研究了添加铯、铷等碱金属元素和稀土元素,考察它们对硫酸催化剂活性的影响,通过正交设计方案,综合分析,确定了各种助剂较合理的用量控制范围及采用先进的活性基团制备设备和工艺方法,研制出宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂。 ②技术原理及性能指标： --技术原理： 本项目产品环保型二氧化硫氧化制硫酸钒/铯催化剂是以五氧化二钒为主活性组分,在助剂钠盐、钾盐中添加铯盐及稀土氧化物,经精制渗透、物料静态混合、二次沉淀凝胶,与精制的载体硅藻土连续捏合成型、采用远红外干燥、在SO2气氛中高温共熔制得。 由于二氧化硫氧化制硫酸催化剂在使用条件下活性组份呈熔融状态（属典型的负载型液相催化剂）,降低熔融度,也就降低了催化剂的起燃温度,并将大大提高低温活性（转化率）。为解决传统钒系催化剂化学组分结构不稳定,V5＋易流失、低温活性及耐热性差的缺陷,在配方上通过增添铯元素和少量的稀土氧化物达到改进其性能的目的。铯元素的低温活性优良,铯盐与五氧化二钒形成共熔络合物CS2S2O7-V2O5,使熔点降低30～50℃,并减少五价钒的析出。配以少量的稀土氧化物提高产品的低温转化率50%左右,铯盐和少量的稀土氧化物作为低温助剂,进入组分体系,使催化剂的低温活性显著提高。 在制备方面,①根据分子渗透原理,在催化活性组份充分发挥催化作用的形成过程中,采用主催化组分与助剂原料发生化合反应相溶成膜的溶胶－凝胶法,制备出活性组分胶体。变传统工艺的一步沉淀法为两步沉淀法,得到粒径分布窄的高纯度的凝胶混合体再分布于精制后的载体中,从而使主活性组份和助催化剂在载体上的分布更均匀、更分散并具有更好的粘结性,提高了产品的最终转化率及抗压强度。②催化剂载体硅藻土的藻壳是否完整是决定该催化剂转化率高低的重要因数,在制作过程中减少对载体硅藻土藻壳的破坏,增加了化学反应孔容,可提高催化剂的转化率。变传统工艺的物料混碾后再经成型机成型,改为物料经连续捏合机捏合后自动送料进成型机成型（在二氧化硫氧化制硫酸催化剂中首次运用）,再经远红外干燥机连续干燥（独家应用）制备过程。减少了物料混碾时因碾子的碾压而形成的对硅藻土藻壳的破坏,与原工艺生产的催化剂相比,催化剂载体内保存了更多的完整孔道,有利于扩散反应,使催化剂在使用过程中转化率同比增加显著。③原工艺生产的催化剂活性组分体系是在使用条件下形成。采用SO2气氛焙烧这一新工艺（国内目前尚无,国外已有）,使制备催化剂一步达到最终目的,也就是完成了酸化过程,这不仅有利新催化剂使用开车的平稳进行,同时也大大提高催化剂的骨架强度,使载体达到晶形转化,催化剂的使用过程中的热稳定性就更有了保证。 --性能指标： 项 目 指 标 活性（耐热后SO2转化率）% 390℃ ≥32.0（环状） ≥30.0（柱状） 410℃ ≥50.0（环状） ≥42.0（柱状） 485℃ ≥90.0（环状） ≥86.0（柱状） 成品颗粒径向抗压碎强度平均值N／cm ≥40 ≥70 强度低于35N／cm的颗粒百分数% ≤10 ≤6 磨耗率% ≤5 ≤5 ③技术的创造性与先进性： --配方改进创新 在传统硫酸生产用钒催化剂配方里,添加稀有贵重原料铯盐作为助催化剂组份,形成有效的低温催化反应络合物基团CS2S2O7-V2O5,配以少量的稀土氧化物提高产品的低温转化率50%左右,原钒系催化剂370℃转化率16.5%,现钒／铯型催化剂370℃转化率在32%以上。 --制备工艺创新 在制备工艺方面变传统钒催化剂的一步沉淀法为两步沉淀法。具体做法是将配制好的铯盐溶液与KVO3母液在静态混合器中一次渗透沉淀,凝胶物作为沉淀剂与98%的H2SO4在磁力反应器中进行二次沉淀,得到粒径分布窄的高纯度的凝胶混合体再分布于精制后的载体中,从而使主活性组份和助催化剂在载体上的分布更均匀、更分散,提高了产品的耐热性能。 --产品应用创新 突破原钒系产品单一的硫酸生产的转化功能,同时可作为环境净化保护的优良用品的双重功效,使硫酸生产过程的尾气SO2排放达标。 ④技术的成熟程度,适用范围和安全性 宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂产品已经铜陵有色公司、湖南玉叶公司、四川宏达股份有限公司、中金股份河南中原黄金冶炼厂和中国石油化工股份有限公司荆门分公司等企业使用,使用效果表明：项目产品的转化率明显比传统催化剂高,活性、强度、磨耗明显比传统催化剂好,产品性能超群,具有明显的环保功能,得到用户的认可。 成果产品经国家化工催化剂质量监督检验中心检验,检测结果显示指标均达到预期要求,产品符合Q/XJX6-2002标准,其综合性能与传统生产的催化剂相比较具有明显的优点（产品检测报告见附件）。2003年通过湖北省科技厅技术成果鉴定,其技术水平达到国内领先水平。获得湖北省重点科技攻关项目和湖北省创新基金项目。 本成果产品主要用于有色金属冶炼烟气制酸、焙烧硫铁矿制酸、H2S制酸、SO2非稳态制酸以及有色金属冶炼行业防止尾气排放超标的环保治理制酸等。 ⑤应用情况及存在的问题 本项目产品在国内多个硫酸生产厂家试用,使用效果表明：项目产品与传统催化剂相比,总转化率高、日产酸量高、操作温度低、使用寿命长、具有高效、节能、环保功能,产品性能超群,适用广泛,使得本项目产品具有技术竞争优势。 ⑥历年获奖情况。 2003年获襄樊市科学技术奖。2010年获发明专利授权。