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本发明涉及复合GMA/ZrO2共聚物微球及其制备与应用。本发明微球的粒径为120~400μm,内核组分为ZrO2,外壳组分为GMA与DVB,微球中,ZrO2的质量百分含量为0.5~14%,GMA的质量百分含量为50~70%,余量为DVB。本发明通过将含有GMA、DVB、表面改性的ZrO2、BPO、甲苯与正庚烷的聚合相与含有明胶和氯化钠的分散相水溶液混合,加热固化成微球后;再以微球为载体,在NaH、KI和Bu4NBr存在的条件下固载β-CD,得到复合GMA/ZrO2共聚物微球。本发明微球球形规则,密度大,耐酸碱和亲水性好,可作为扩张床吸附基质,应用于从石榴皮提取物中分离纯化石榴皮多酚。