[00130314]用磷肥副产氟硅酸铵制备氟化钾联产超细白炭黑

①课题来源与背景 磷肥生产中萃取磷酸、磷酸浓缩等工序,会产生大量的含氟尾气（SiF4+HF）。工艺上通常需要配套洗涤装置,现有的吸收工艺主要采用水吸收含氟尾气生成重量百分比浓度8%～18%的氟硅酸加以回收。规模较大的磷肥企业是将回收的氟硅酸与钠盐反应生成氟硅酸钠作为产品出售,产品低端同时产生大量酸性污水,需要配套污水处理装置,氟收率低,污水处理费用大,产品成本高,经济效益差。规模较小的磷肥企业甚至将其稀释处理后排放,造成资源浪费和环境污染。 申请号为CN200710066136.2的专利申请氟硅酸氨化制高补强性白炭黑及 高浓度氟化铵的方法,以氟硅酸和氨水为原料进行分步氨化反应,过滤、洗 涤、干燥制得白炭黑;申请号为CN201010183204.5的专利申请,氟硅酸氨化 连续制取白炭黑和氟化铵的方法涉及一种化工生产方法,特别涉及一种制取 白炭黑和氟化铵的方法。 上述技术均以湿法磷酸副产氟硅酸和氨水为原料,而水洗含氟尾气生产氟硅酸本身收率低、工艺落后,磷矿中有20～50%氟资源没有回收,资源利用不充分。 申请号为01108196.1的专利申请,涉及利用磷肥生产中的含氟废气生产氟的系列化合物和有着高比表面积沉淀二氧化硅（白炭黑）的方法,用氟化铵或氨直接吸收系统氟尾气生产氟硅酸铵,再氨化得到氟化铵和白炭黑,最后以氟化铵为原料获得系列氟化物,该技术工艺流程简单,氟、硅资源回收率高,可获得高附加值氟化物,但以氨吸收磷肥系统尾气氟,氨易逸出、利用率低、污染环境;制取氟化物工艺路线较长,成本较高,其中由氟硅酸铵转化为氟化铵,需两段氨化工序。 中国专利ZL201010200763.2公开了一种利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法,用氟硅酸铵结晶母液作为洗涤液用于吸收磷肥含氟尾气,得到高浓度的含氟富液,再用氨中和,过滤,将滤液冷却并析出氟硅酸铵结晶,经液固分离得到氟硅酸铵结晶母液和氟硅酸铵固体产品,氟硅酸铵结晶母液再返回到磷肥氟吸收系统中作为洗涤液,循环吸收含氟尾气。该技术工艺流 程简单,氟、硅资源回收率高,但局限于氟硅酸铵低端产品。 ②技术的成熟程度,适用范围和安全性 本发明所述氟硅酸铵为磷肥生产中含氟尾气经过吸收系统、加氨中和制得的固体氟硅酸铵,包括如下步骤： A、溶解固体氟硅酸铵,制成重量百分比浓度为20%～40%的氟硅酸铵溶液,溶液温度控制在80℃～90℃; B、向氟硅酸铵溶液中加入重量百分比浓度为30%～35%氢氧化钾溶液,投料比按nKOH/n（NH4）2SiF6的摩尔比为6.2：1,进行液-液搅拌反应,反应温度 控制在80℃～85℃、反应时间为0.5～1h、反应终点pH值在8～10,得到白 炭黑沉淀和氟化钾溶液混合料浆,反应尾气作为制备氟硅酸铵固体的中和原料; C、将上述步骤B得到的料浆经陈化0.5～1h后进行热过滤; D、将步骤C得到的固相进行洗涤、干燥,得到白炭黑产品; E、将步骤C得到的液相进行浓缩结晶、干燥或浓缩后喷雾干燥,得到氟 化钾产品。 为使该反应更充分,步骤B采用液-液反应,反应方程式如下： （NH4）2SiF6+6KOH→2NH3↑+SiO2↓+6KF 反应需要严格控制pH值,防止氢氧化钾过量,否则过量的氢氧化钾极易 发生如下副反应： SiO2+2KOH→K2SiO3+H2O 这样不仅浪费了原料,消耗了热能,而且还导致目标产品氟化钾的纯度 以及二氧化硅的收率均有所降低。 进一步的,步骤D的洗涤水返回至步骤A,用于溶解氟硅酸铵固体。其好 处在于充分回收利用洗涤水中的氟化钾,提高氟化钾产品的收率。 进一步的,步骤A获得的氟硅酸铵溶液重量百分比浓度为20%～25%,其 好处在于该浓度下氟化钾收率最高且白炭黑收率稳定。 进一步的,步骤B反应终点pH值在8.5～9.5。其好处在于该反应终点 下氟化钾收率最大、纯度最高,且氟化钾中游离碱达标。 ③技术的创造性与先进性 一、延长了产品链,获得了高附加值的氟化钾产品,纯度稳定在98.5%以上,达到HG/T2829-2008合格品的要求,同时还获得了超细白炭黑产品; 二、反应过程中产生的含氨反应尾气可以全部返回用于中和磷肥副产的氟硅酸,可以减少氟硅酸铵的制备成本; 三、白炭黑的洗涤液返回全部用来溶解固体氟硅酸铵,无废水排放,可以进一步降低产成本。 ④应用情况及存在的问题 本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种用磷肥副产氟硅酸铵备氟化钾联产超细白炭黑的方法,可以获得高附加值氟化物。