[00131773]激光诱导击穿光谱（LIBS）定量化技术

本成果应用领域为光谱分析领域,在不增加系统复杂性和成本的条件下,为激光诱导击穿光谱（LIBS）的精确定量化测量提供了一整套技术。该技术可对固体、液体、气体等各种形态的物质进行分析,具体分析对象可涵盖煤炭、金属、水泥等重要工业用品。 本成果突破了LIBS定量化的两大关键瓶颈的制约,实现了LIBS精确定量化：通过研究等离子体的膨胀和演化规律、等离子体与环境的相互作用以及光谱信号采集系统的特性,确定了LIBS信号不确定度的来源,并在此基础上提出了包括等离子体调制、光谱标准化在内的一系列降低LIBS不确定度的方法;通过分析LIBS定量测量过程中误差的来源,提出了利用物理规律对确定过程建模,利用统计学方法对不确定过程建模的思路,建立了基于主导因素的偏最小二乘（PLS）模型;提出了基于自适应数据库的光谱辨识方法;综合利用上述方法,提出了一整套精确定量化技术。 本成果的创造性： 明确指出了LIBS测量不确定度的主要来源是所观测到的待测元素总粒子数的波动,而总粒子数的波动主要是由等离子体空间形状与位置的波动导致的,并首次提出降低测量不确定性的途径是稳定等离子体形状、增加相对稳定的等离子体高温核心区的体积或者强度,或者把所测的等离子体光谱折合到标准状态。这一观点具有很高的理论价值,为降低测量不确定度指出了方向。在此基础上,创造性的提出了等离子体调制、光谱标准化以及双线组合等方法,这些方法紧扣等离子体物理机制,通过稳定等离子体形状、增加相对稳定的等离子体高温核心区的体积或者强度,或者把等离子体光谱折合到标准状态达到了降低测量不确定度的目的。 把LIBS测量信号分解为理想光谱、自吸收、元素互干扰和不确定影响这四个过程,并据此提出了基于主导因素的偏最小二乘（PLS）模型,此模型利用物理规律对前三个确定过程进行建模,利用统计学方法对不确定过程进行建模,结合了传统单变量模型的物理规律优势以及统计学模型充分利用全谱信息的优势,提高了定量模型的测量准确性和应用范围。 针对LIBS光谱特征谱线多、互干扰强、不确定度高的特点,首次提出了基于自适应数据库的光谱辨识方法,此方法考虑了样品中不同元素分布的不均匀性和检出限的差异,综合使用了T检验、相关分析等统计学方法,具有很高的辨识准确性。 综合使用前述方法,建立了一整套实现精确定量化的技术。 本成果的的先进性： 本成果提出的定量化技术成功应用于煤质分析、水泥生料分析、手持式LIBS金属分析及玉石原产地鉴定等领域,测量结果的可重复性和准确性都明显优于常规PLS模型。其性能表现获得了世界最大的LIBS生产商TSI及最大的手持式LIBS生产商B＆WTek的认可。在2016年12月中旬国电集团组织的一次手持式LIBS金属分析仪竞标现场测试中,应用了本技术的产品的测量精度明显优于其他三家同类进口产品,是唯一满足招标方要求的产品。