[00132538]一种含有磷杂菲基团的阻燃二元醇及其制备方法

【摘要】本发明公开了一种含有磷杂菲基团的阻燃二元醇及其制备方法,特征是利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的活性P-H键,通过与含有双键的丙烯酸缩酮酯经加成反应后再水解,制得具有羟基结构对称的含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇10-（二羟甲基丙酸乙酯基）-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。本发明将聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成时常使用的小分子二元醇以化学键入的方式引入磷杂菲基团,使得到的二元醇分子结构中既含有磷杂菲基团,又含有二个结构对称、反应活性相同的羟基,可以部分或全部替代无阻燃特性的小分子二元醇,使制得的聚合物材料具有阻燃特性。 本发明的含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇,其特征在于为羟基结构对称 本发明的具有羟基结构对称的含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇 10-（二羟甲基丙酸乙酯基）-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DDOPO）的制备方法,其特征在于由 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物经加成反应后水解,通过以下具体操作步骤制得：按 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物 2,2-二甲基-5-丙烯酸甲氧基-5-甲基-1,3-二氧六环（MEDB）和三乙胺的物质的量之比为1:1-1.5:0.01-0.02,将 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮说 明 书3酯化合物 2,2-二甲基-5-丙烯酸甲氧基-5-甲基-1,3-二氧六环加入反应器中,再加入溶剂甲苯和催化剂三乙胺,搅拌并升温至 110 ℃反应 24 小时,待反应体系冷却至室温后,经析出沉淀、过滤、干燥得固体产物 A;将产物 A 转入反应器中,滴加由四氢呋喃与浓度为1 M的盐酸按体积比1:1混合的溶液,使其中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与盐酸的物质的量之比为 1-3:1;常温下反应 1 小时,减压蒸馏后即得到目标产物阻燃二元醇 10-（二羟甲基丙酸乙酯基）-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DDOPO）,产率为 85 %。 本发明的含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇及其制备方法与现有技术相比具有以下优点： 1. 由于本发明利用 DOPO 中的活性 P-H 键,通过与含有双键的丙烯酸缩酮酯经加成反应后再水解,制得了具有羟基结构对称的含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二 元醇 10-（二羟甲基丙酸乙酯基）-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 DDOPO。该阻燃二元醇 DDOPO 分子结构中既含有阻燃特性的磷杂菲基团,又含有两个结构对称、反应活性相同的羟基,使用该阻燃二元醇 DDOPO 合成得到的聚合物材料结构规整;解决了含有双羟基的阻燃化合物种类少、羟基结构不对称、反应活性低等问题。 2. 本发明将聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成时常使用的说 明 书4小分子二元醇以化学键入的方式引入磷杂菲基团,使得到的二元醇分子结构中既含有磷杂菲基团,又含有二个结构对称、反应活性相同的羟基,可以部分或全部替代无阻燃特性的小分子二元醇,使制得的聚合物材料具有阻燃特性。因此,采用本发明制备的阻燃二元醇 DDOPO 作为扩链剂之一使用,可部分或全部替代其它的小分子扩链剂,按常规方法合成制备出聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等磷系本质阻燃 聚合物材料,且很容易根据需要控制磷杂菲基团在所制备材料中的含量。 3. 使用本发明的阻燃型二元醇 DDOPO 作为扩链剂制备出的阻燃聚合物,由于膦酸酯键位于侧链,因此磷杂菲基团中的联苯刚性结构可使材料在引入阻燃性的同 时,不影响材料的硬度、耐热和力学性能。 4. 由于采用本发明制备的二元醇 DDOPO 是磷系本质阻燃聚合物,不仅具有磷系阻燃材料的低烟、低毒、高效和无腐蚀性气体产生的特点,还可以解决用混入部分 阻燃剂到无阻燃性的聚合物基体中制备的阻燃型材料中的小分子阻燃剂存在的易迁移、渗出以及阻燃剂添加量大易影响材料物理机械性能等问题,由磷杂菲基团产生的 阻燃特性可持久保持。 5. 本发明的含有磷杂菲基团的阻燃二元醇的制备方法,其原料易得,合成工艺简单,成本低,产率可达 80 %以上。