[00132579]基于混合导体透氢膜的水分解制氢技术基础

氢能作为未来重要的二次能源,因其环境友好性、高燃烧热值等优势备受社会各界关注。然而氢能能否大规模商业应用取决于是否能寻求到廉价的大规模制氢及分离技术。目前工业产氢的主要方式有：煤炭气化制氢,但存在环境污染问题;天然气水汽重整,虽工艺成熟,成本低廉,但化石燃料的日趋减少使得人们不得不转换思路。作为最理想的氢源,水分解制氢技术越来越受到重视。如何高效、低成本地通过水分解制氢成为人们探索的热点。对H2具有专一选择透过性的混合导体透氢膜材料在还原性气氛中往往表现出更好的结构稳定性,因此若能将这类膜应用于水分解过程,通过将水分解产生的H2移除,促进分解反应平衡正向移动,从而提高水分解效率,将为水分解制氢技术开辟新的道路。若能同时从混合导体透氢膜材料自身和膜形态两方面同时着手,开发具有高双极电导率的混合导体透氢膜材料,并将其制备成为具有薄壁结构的中空纤维膜,再将其应用于水分解过程,则能利用该膜快速、高效地及时移除水分解产生的H2,从而达到提高水分解效率和H2收率的目的。 本项目在如下三方面取得了一定进展：1、混合导体透氢膜材料的设计与开发：探索了具有良好CO2稳定性材料体系La28-xW4+xO54+δv2-δ系列材料不同La/W比例对透氢膜的微观形貌和宏观透氢性能的影响;将金属相Ni引入到单相混合导体透氢膜材料中,进一步发展了系列金属-陶瓷双相透氢膜,如Ni-La5.5WO11.25-δ提高透氢量。2、混合导体透氢膜的制备、表面修饰及结构调控：通过相转化法制备了具有非对称结构的La5.5W0.6Mo0.4O11.25-δ （LWM）透氢膜;通过采用Pt表面修饰手段,加速氢气在膜表面的活化过程,进一步提升其透氢性能。3、混合导体透氢膜反应器用于分解反应产氢的基础研究：构筑混合导体透氢膜反应器,并将其用于分解产氢过程,同时与固定床反应器的性能进行对比,分析膜反应器中分离-反应耦合规律。 对照预期目标,本项目已超额完成,具体情况如下：申请中国发明专利6项（目标为2项）,发表SCI论文15篇（目标为3篇）,合作培养博士研究生2名,硕士研究生3名（目标为3名）,本科生6名（目标为6名）,开发得到新产品6项（目标为2项）,新工艺1项（目标为1项）。开发得到了在还原性气氛中可以稳定操作至少100小时的混合导体透氢膜材料La5.5W0.6Mo0.4O11.25-δ;相应中空纤维混合导体透氢膜可获得1.36 ml/min·cm2的氢气渗透通量（目标为1 ml/min·cm2）;构筑的混合导体透氢膜催化反应器的产氢速率高达5.6 ml/min·cm2（目标为3 ml/min·cm2）。 由于水分解的动力学因素限制,目前本研究获得的混合导体透氢膜仍难以在合适的操作温度下达到快速将水分解产生的氢气及时移除以提高产氢速率的水平。为了证实混合导体透氢膜的气体分离过程可以耦合于化工生产中的重要化学反应过程,利用透氢膜将反应产生的氢气及时移除以达到促进反应平衡移动、增大产物收率及反应物转化率的目的,我们尝试将混合导体透氢膜用于强化乙烷裂解制备乙烯和氢气的化工过程,构筑了基于BaCe0.5Fe0.5O3-δ材料的片状膜催化反应器,在膜的另一侧,我们同样可以获得乙烷热解产生的氢气,并与传统固定床反应器性能进行对比。经实验验证,最优的分解制氢速率温度为775 oC,此时的产氢速率可达5.6 ml/min·cm2。对比固定床反应器和膜反应器可知,固定床反应器与膜反应器的乙烷转化率差不多,但膜反应器中的乙烯选择性较高,因此产氢速率相对较大,催化膜反应器体现出了一定的优势。