[00134261]Zn（1-x）MnxTe单晶体的制备方法

THz波通常指的是频率范围在0.1~10 THz（波长范围3 mm~30 μm）,介于红外光和微波之间的电磁辐射,具有辨识性、低能性、穿透性、宽带性和瞬态性,是当前电子技术领域的研究热点之一。近年来,基于THz技术的仪器设备成为医疗成像、安全检查、质量监控、无损检测等领域最受关注的新技术。其中,ZnTe晶体因其二阶非线性系数和电光系数均较大,且＜110＞晶向的ZnTe在800 nm附近激光脉冲作用下相位匹配最好,目前已成为产生和探测THz辐射的最受关注的新型电光晶体材料,在THz谱仪和THz成像器件等领域已实现应用。 但由于ZnTe晶体的熔点很高（约为1298℃）,生长过程容易形成阳离子空位,同时液/固界面形貌较难控制,导致富Te二次相的形成,严重影响ZnTe晶体产生辐射的效率和探测THz辐射的灵敏度。解决以上问题需要将成分设计和制备技术相结合,亦是制备THz波产生与探测用ZnTe基电光晶体材料的难点。国际上仅日本、美国和俄罗斯等几家公司能够提供小单晶尺寸、低电阻率（＜102 Ω·cm）ZnTe单晶,无法制备高性能THz成像器件。此外,现有技术存在成品率低、生产效率低等问题,使得高光学品质ZnTe晶体极难获得,且价格昂贵。因此,将材料成分与掺杂设计与制备技术相结合,开发THz应用要求的大尺寸高电阻率ZnTe晶体制备技术,对于发展THz相关设备和技术具有重要的意义。 本项目针对THz波产生和探测的需求背景,开发出直径60 mm的ZnTe基电光晶体的单晶生长技术。这种Zn（1-x）MnxTe单晶体的制备方法,用于解决现有ZnMnTe单晶体的制备方法复杂的技术问题。技术方案是将单质金属Zn、Mn、Te原料真空封装在镀碳膜石英坩埚中,然后在摇摆炉中合料,合料完成后装入晶体生长炉,在一定的温度场、降温速率和坩埚下降速率下,实现无籽晶条件下晶体生长。该方法结合生长晶炉温场、降温速率和坩埚下降速率进行设计,使晶体生长初期自由引晶,之后逐步降低熔体温度,使熔液维持适宜的过饱和状态,以保证晶体生长的连续稳定进行,最后采用合适的降温过程来对晶体进行原位退火以控制裂纹的产生。由于晶料的合成与生长在同一坩埚中进行,无需预先合成ZnTe和MnTe,制备方法简单。 发明了碲熔剂-温度梯度熔剂法（TGSM）生长ZnTe基电光晶体的技术,结合坩埚加速旋转,优化了熔体的对流场,实现了平界面生长,获得了大尺寸ZnTe单晶。并通过对ZnTe晶体生长过程中单晶选晶、生长应力、溶质分凝与偏析的解析,设计出ZnTe多晶合成和单晶生长共用的石英坩埚。研制出坩埚预处理的方法,解决了坩埚内壁形核问题。同时设计出施主掺杂和元素替换型ZnTe基晶体,提出了掺杂与结构缺陷的补偿模型,实现了晶体性能控制,并开发出相应的晶体合成与生长工艺,获得了在THz波发生与探测领域国际上性能指标最好的ZnTe晶体。 同时,作为一种通用技术,对发展高熔点化合物半导体具有广泛的借鉴和指导意义。此外,本项目开发的ZnTe基电光晶体已可实现工业化生产,并被大恒新纪元科技股份有限公司、北京三宝兴业视觉技术有限公司、西安天鹰防务科技有限公司、国防科技大学、南京大学,首都师范大学等国内外20余家单位所应用,涉及安全检查、生物成像、工业无损检测,环境监控等领域,产生巨大的社会效益。同时,已为相关企业创造出数千万元的经济效益。