[00134597]极性分子超冷碰撞动力学性质研究

随着超冷分子制备技术的发展,超冷分子碰撞及其相互作用的研究日益成为众多领域关注的焦点,在量子阈能散射、非弹性原子-分子碰撞、超冷原子和分子中偶极相互作用的外场控制、超冷化学等领域的实验和理论研究不断取得突破。极性分子不仅拥有比原子更丰富的能级结构,而且具有奇妙的长程相互作用,这使得极性分子在量子信息科学、凝聚态物理、高精密光谱、超冷控制化学、多体物理等领域的研究中有着广阔的应用前景。 极性分子超冷实验的进展要求对超冷温度下分子间相互作用和碰撞机理有清晰的理解。在此过程中,有两项重要的理论任务：分子间相互作用的精确表征和碰撞机理的模拟。而这两项任务对于超冷碰撞来说都具有挑战性。超冷碰撞对分子间相互作用的表征更加苛刻。超冷条件下,入射能极小,势能面上因计算技术原因产生的微小势垒或势阱都会严重影响分子体系的量子动力学行为,必须具有精确的长程相互作用行为的势能面才能获得正确结果。势能面构建目前主要存在以下困难： （1） 在构建这类势能面能量点时需要更加精确的从头算结果,特别是需要准确可靠的长程势。但在远离分子体系稳定结构的区域,从头计算要获得光滑平稳的收敛结果本身十分困难。 （2）建立解析表达式要求更加精确,常温反应时由于碰撞能较高,一些拟合产生的小的虚假势垒或势阱对动力学过程可能影响不大,但对超冷反应中的原子运动影响很大。特别是三体项中对长程式的描述现存的普适表达式都不太精确,目前有一些针对特殊体系的表达式,能否用于其它体系还需要更进一步的考证。 NHA （A=H,N,Rb, Cs, Be, Mg）, OHB（B=Li, Rb）和 K2Rb体系在超冷实验中受到广泛关注,但关于它们适合超冷碰撞动力学性质计算的精确解析势能面还未见报道或已有势能面不适合超冷碰撞动力学性质计算。 目前非含时超冷碰撞理论的处理有多种版本,如非反应散射处理的MOLSCAT程序、反应散射的ABC程序[35]、Pack等人发展的非含时散射处理方法。这些方法在取得成功的同时,也有自己的局限性。发展超冷碰撞动力学计算方法仍旧是艰巨的任务。 对于超冷实验中受到关注的NHA （A=H,N,Li,Rb, Cs, Be, Mg）, OHB（B=Li, Rb）和 KRbC（C=K, Rb）体系,它们的立体动力学性质以及电场、磁场、量子统计、几何结构对它们动力学性质的影响还未见报道或只集中在对标量性质的研究。因此,构建NHA （A=Rb, Cs, Be, Mg）, OHB（B=Li, Rb）和 K2Rb体系的适合超冷碰撞动力学性质计算的精确解析势能面,利用合适的非含时量子散射方法系统研究NHA （A=H,Li,Rb, Cs, Be, Mg）, OHB（B=Li, Rb）和 KRbC（C=K, Rb）体系的超冷碰撞动力学性质非常有意义。 （a）开发了极性分子超冷碰撞量子立体动力学Fortran 计算程序。该程序可以用来计算A+BC 反应体系的量子立体动力学性质。 （b）首次构建了HLiO+等超冷体系的精确解析势能面;系统研究了NH2、C2H、H2S、CH2、OH2+、NeH2+、LiH2 等反应体系及其同位素取代反应的详细的动力学信息、反应机理、反应活性控制途径;对AgSH、CuSH、YC2、HAsO 等分子的高精度振转光谱常数和非谐振力场进行了系统研究;研究了希夫氏碱等有机分子全维非绝热动力学,发现了产生光异构化机制的关键原因与某些化学键的扭转有关;通过氢键动力学研究给出了复杂有机分子激发态发生单质子或双质子转移（同步或异步）的机理,解释了荧光猝灭现象。