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本发明公开了一种聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧复合材料及其制备方法,该复合材料由一层及以上聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧玻璃纤维布预浸料经热压或热压卷制固化而制成,聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧聚酯玻璃纤维布预浸料是浸渍有聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧胶粘剂并预烘除去部分溶剂的半固化无碱玻璃纤维布,该复合材料经完全热固化后,其树脂固化物为36%~44%、无碱玻璃纤维布56%~64%。本发明聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧复合材料适用在-196℃~130℃下工作,低温下使用,具有低温下强度高、韧性好等特点,实用性强;适用作液态罐装容器、结构件用玻璃纤维增强复合材料。