[00136486]高纯黄磷清洁生产关键技术及产业化

当前全球磷化工产业进入了一个兼并重组和布局调整的新阶段,产业发展呈现大型化、精细化和绿色化的新趋势,这对国内磷化工产业既是严峻的挑战,也是很好的发展机遇。我国磷化工行业经过十二五期间的发展,将在十三五期间进一步调整产业布局,重点解决磷化工过程中的废气和废渣的无害化和资源化利用问题,将继续完善湿法磷酸循环经济产业链,积极开发节能降耗和绿色环保等低碳技术。 黄磷是一种极重要的基础工业原料,也是生产高纯黄磷的重要原料,主要用于医药、农药和食品等多个领域,包括生产热法磷酸及下游含磷化学品,例如钠系磷酸盐,含磷农药和含磷药品等,得到极其广泛的应用。有人曾断言,一个国家黄磷的产量消耗和清洁生产技术可以标志一个国家化学工业的发展水平,可见,黄磷产业极为重要。 电炉法生产黄磷的工艺是将磷矿石、硅石和焦炭按一定比例和粒度放入电炉里,在高温下发生分解反应和还原反应,磷蒸汽与炉尘一起被冷却、漂洗后得到产品,高温炉渣则直接从电炉中排出。现在国内运用最主要的是年产7500吨及10000吨的电炉,其工艺均采用三相六电极、湿法喷淋吸收磷及水淬出渣。在该过程中会生产大量的富含一氧化碳90%左右的黄磷尾气;温度高达13000C,含主要成分为硅酸钙的黄磷炉渣;大量的泥磷和含磷污水。这些尾气、废渣、泥磷和含磷污水的无害化和资源化成为黄磷清洁生产的关键所在。以往,富含一氧化碳的黄磷尾气中由于还含有磷、硫等难以净化除去的杂质,因此处理方式除部分只作为热源生产下游产品、烧热水锅炉等,绝大部分被直接放空燃烧,白白浪费。另外,黄磷炉渣在电炉出渣的时候温度高达1300多度,经流道输送到化渣池水淬成磷渣后处理。此处理过程不但浪费了炉渣中含有的热量,还形成了大量的水蒸气,影响生产工人的视觉。据统计,每生产一吨黄磷会产生泥磷100-200千克,黄磷尾气2500立方米左右,黄磷水淬渣蒸汽10吨（约10万立方米）。这些泥磷、尾气、含磷废水如果不加以处理和有价元素的回收,不仅对环境造成极大破坏,而且造成资源浪费。因此,急需对现有的生产技术进行改进,以提高整个黄磷行业的工艺技术水平,实现黄磷的清洁生产。 本项目为湖北省重大科技专项和湖北省重大科技创新计划项目：电子级磷酸值班工艺研究及示范（项目编号：2007DA108）、磷化工废弃物高效资源化利用与产业化（项目编号：DZ0005）和。兴发集团作为全国黄磷及精细磷化工行业龙头企业,根据自身及行业发展需要和湖北省科技计划项目任务书任务目标,围绕高纯黄磷的清洁生产展开了高纯黄磷制备、水淬渣汽处理、黄磷尾气回收净化与利用、黄磷废水及泥磷处理等相关研究,解决了黄磷生产过程中尾气、废渣、废水难处理等问题,提高了黄磷行业清洁生产水平,推动了行业得节能减排和技术进步。 性能指标： 1、制备的黄磷纯度为99.999%,含砷量≤40pp; 2、水淬渣时水蒸气产生量减少90%;水淬渣气中氟化物排放总量减少了99%,每吨黄磷水淬渣时氟排放由原来的200-500 g减少到0.5 g; 3、可100%抽取电炉黄磷尾气,净化后的黄磷尾气CO含量≥96%,杂质成分含量分别为硫化物（以S计）≤5.0 mg/Nm3和磷化物（以P计）≤5.0 mg/Nm3及砷化物（以As计）≤1.0 mg/Nm3; 4、喷淋循环水质得到明显提高,含固率由原来的0.3%左右下降到0.05%以内;单质磷回收率在98%以上。 主要的创新点有： 1、自主开发了活性炭吸附联合酸洗或精馏的工艺制备电子级磷酸和低砷高纯黄磷,所制备的电子级磷酸专用黄磷纯度为99.999%,含砷量≤40ug/g; 2、自主开发了黄磷尾气复合溶剂选择吸收净化工艺及装备,实现了黄磷尾气的分级综合利用。 3、开发了水淬渣气处理工艺,吨黄磷的水蒸气排放量从10吨下降到1吨,排放气中氟含量由50mg/m3,下降到5 mg/m3。 4、自主开发了在线黄磷污水分离工艺和连续蒸发回收泥磷中的黄磷工艺技术,对黄磷污水中液态黄磷-泥磷-污水（液-固-液）三相分离,快速处理黄磷循环污水,改变了黄磷生产大量磷泥不能有效利用的局面,缓解企业环保压力。 该技术自2006年起陆续开始实施,总投资超过5.36亿,150余名专业技术人员参与。 2008年底,黄磷电炉出渣新工艺完成并投入运行,目前在兴发集团白沙河化工厂三台黄磷电炉、刘草坡化工厂三台黄磷电炉以及保康楚烽化工厂2台黄磷电炉已经正常运行多年,一台自动出渣电炉已经运行了7年。 水淬渣气治理技术主要是对黄磷各种废气的收集及有害物质的吸收。废气的收集方式主要是通过管道进行,废气中有害物质吸收在吸收塔内进行,吸收技术国内早已成熟。该工艺汇集国内先进工艺对黄磷废气进行收集集中治理。2012年在白沙河化工厂建成示范工艺,当前该技术已经成为全国黄磷行业标杆,到目前为止已经正常运行4年,2013年10月,工业和信息化部在该厂召开现场会,向全国推广该技术。 黄磷尾气治理技术,特别是如何保证完全收集到黄磷尾气,一直是黄磷行业的难点。为了解决这一问题,技术人员全面考虑电炉运行安全问题,包括电炉正常运行和非正常运行时电炉的控制,并发明了“发泡水封”这一装置来应对电炉异常情况。通过4年多的运行,证明该技术的稳定性。在完全收集到电炉尾气之后,通过溶媒技术净化黄磷尾气,净化后的尾气可用于发电机组发电。 外热式回转窑设备技术在国内外应用已经相当成熟。将成熟的设备用于泥磷回收工艺,只是在回转窑应用领域上的拓展,所以该工艺在兴发集团开发后很快就获得成功,已经在公司范围内推广使用,几年的正常运行表明该工艺的成熟稳定。 黄磷污水和泥磷处理技术所用到的主要设备有卧式螺旋离心机和板框压滤机,这些设备在污水处理行业都是成熟设备。在黄磷污水经过卧式螺旋离心机时,将污水分成水-渣-磷三相,由于磷的比重最高而处于分离层最外层,渣处于中间层,而水则由于比重最低处于内层,在将离心机出口也由传统的两个出口增加到3个之后,也使得它可以满足黄磷污水的分离需求。在将黄磷污水中的单质磷分离之后,也使得污水可以使用板框过滤机进一步过滤,避免了滤布被黄磷燃烧的现象发生。 推广应用情况： 黄磷清洁生产技术在兴发集团白沙河化工厂得到数年稳定运行之后,目前已经在多家黄磷生产企业推广使用。 2013-2014年,分别在刘草坡化工厂、保康楚烽化工有限公司、襄阳兴发化工有限公司推广使用该技术。 2015年在贵州龙马化工有限公司推广使用该技术。 2014-2015年在云南宣威磷电有限公司、云南弥勒县磷电化工有限公司推广使用该技术。 中国现有黄磷企业100余家,黄磷电炉300余台。在清洁生产及环保要求日趋严格的大环境下,黄磷清洁生产水平以及环境保护措施的提高将会提到国家层面上成为准入门槛执行下去,该技术在行业内处于领先水平,届时将有着广泛的应用前景。 存在的问题： 该工艺涵盖了高纯黄磷生产及生产过程中产生的废水、泥磷、废气的综合治理技术。技术创新性强,对黄磷生产三废进行有效治理,但同时存在着一些问题,主要表现如下： 1、采用该新工艺后,技术更为先进,对工人素质要更高,因此,要加强工人的技术培训。 2、采用该工艺技术后,环境效益将显著提高,做到了清洁生产。然而还有进一步进行技术改造的空间,特别是利用黄磷尾气作为热源生产精细磷酸盐或发电、开发应用磷炉尾气生产碳一化学品技术等,需要继续降低生产成本,提高经济效益。