[00138181]丙炔基丁氨基甲酸酯(PBC)生产新工艺开发与应用

1、主要背景　　淮安市地下有丰富的岩盐资源，可开采岩盐储量达1300多亿吨，“实现盐化工成为淮安市第一支柱产业”是淮安市经济发展战略的关键组成部份。发展盐化工产业已列入江苏省“十一五”发展规划之中。　　江苏安邦电化有限公司是淮安市盐化工龙头企业，国家高新技术企业、江苏省重点高新技术企业、江苏省重点培育百强企业、江苏省星火龙头企业；拥有江苏省省级企业技术中心和江苏省盐化工工程技术研究中心；公司先后通过了ISO-9002、ISO-10012、ISO-14001等体系认证。　　公司占地近百万平方米，2008年末，总资产10亿元，固定资产7亿元，现有职工1962名，各类专业人员700人，其中工程技术人员420人，高级工程师23人，工程师218人，销售收入16亿，利税1亿元，其中出口交货值2.2亿元。　　公司以氯碱、精细化工、农用化学品、工程材料为主业，主要产品现年产能为：烧碱 15万吨、液氯 12万吨、盐酸7万吨、邻甲苯胺40000吨、六氯环戊二烯1万吨、三氯化磷3万吨、光气 8000吨、正丁基异氰酸酯 1000吨、PBC2000吨、3,4-DCPI1000吨、苯基异氰酸酯1000吨、吡蚜酮 500吨、扑虱灵 2500吨、杀虫双 3万吨、乙烯利1万吨、环氧氯丙烷2万吨。其中，光气化产品PBC、正丁基异氰酸酯、3,4-DCPI在国际市场上供不应求；乙烯利与六氯环戊二烯产能位居亚洲第一、世界第二，和正丁基异氰酸酯、扑虱灵等同是省出口免检产品，产量、出口量连续多年居全国同行业之首。 公司热电联产装置总装机容量3.9万kw、蒸汽产能300吨/h，其它公用工程及设施有：110kv变电所、3.5万吨/日供水净化处理系统、3760万千焦尔/h供冷系统、1200Nm^3/h氮气生产装置、1000吨/日废水生化处理及5吨/日废渣焚烧处理的环保设施。公司有自备盐矿，可开采面积1.8平方千米，氯化钠储量1.1亿吨、硫酸钠储量3400万吨，新建成的输卤管线平衡烧碱产能达30万吨。　　公司以“产业报国、科技安邦”为宗旨，以和谐为经营之本。近年来在科技方面，获得了从中央到地方一系列荣誉：国家“七五”科技攻关项目扑虱灵先后荣获化工部科技进步一等奖、国家科技进步二等奖；国家“九五”科技攻关与火炬项目吡蚜酮为江苏省高新技术产品；乙烯利和全卤制碱冷冻法脱硝生产工艺分获江苏省科技进步奖。　　“十一五”乃至以后，公司将继续以发展为追求、以科技为动力，充分合理利用本地岩盐资源优势，做强氯碱、热电基础产业，做好光气化产品，走上下游产品一体化、技术装备专业化、生产装置规模化、产品市场国际化的发展道路。重点开发市场需求量大的大宗用氯耗碱产品，实施品牌战略，开拓国际国内市场，实现健康、快速、稳定的发展。　　青岛科技大学是国内异氰酸酯行业权威的研究单位之一，曾经完成过烟台万华MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）1万吨/年、2万吨/年、4万吨/年、10万吨/年的技术改造，完成过甘肃银光3万吨/年TDI（甲苯二异氰酸酯）的基础设计，这几个项目先后获得国家科技进步一等奖和二等奖，在国内异氰酸酯行业中享有盛誉。 丙炔基丁胺基甲酸酯，英文名n-Butylproparglycarbamate，简称PBC，是一种重要的盐化工下游产品。可用于合成“三药”及其他精细化工产品。PBC分子中含不饱和三键，能与I2发生加成反应制得IPBC。IPBC作为木材防腐剂、杀菌剂和某些化妆品添加剂的中间体被广泛应用。　　江苏安邦电化有限公司具有三十多年的光气生产经验，技术开发、生产经营与管理能力较强，培养了一批业内优秀人才。为发挥公司光气的资源优势，带动地方盐化工业的发展，公司于2003年初，组织技术力量自主研发PBC产品。历经3年多的时间，通过小试、中试、生产实践和持续技术改进，PBC合成工艺技术日臻成熟，产品质量已达到国外同类产品水平，2006年装置产能达500t/a，2007年根据市场需求，产能扩至1000 t/a，2008年3月建成2000 t/a生产装置。　　2、技术原理及性能指标　　本产品的工艺路线为：利用本公司氯碱厂生产的氯气，合成光气，以正丁胺和光气为主要起始原料，经光气化反应生成正丁基异氰酸酯，在催化剂的作用下，正丁基异氰酸酯与丙炔醇反应，生成目标产品PBC。 （1）中间体正丁基异氰酸酯的合成　　采用与青岛科技大学合作开发的连续光气化工艺：胺基物与光气在四只温度不同的反应釜内连续反应合成出异氰酸酯。在极性溶剂中，正丁胺与光气经冷热连续反应生成正丁基异氰酸酯溶液。经过脱光气塔脱出光气，一级连续精馏浓缩制得90%粗品，再经过二级间歇精馏制成99.5%高品质成品。 反应方程式： CH3CH2CH2CH2NH2 + COCl2 = CH3CH2CH2CH2NHCOCl + HCl CH3CH2CH2CH2NH2 + HCl = CH3CH2CH2CH2NH2HCl CH3CH2CH2CH2NHCOCl = CH3CH2CH2CH2NCO + HCl CH3CH2CH2CH2NH2HCl + COCl2 = CH3CH2CH2CH2NCO + 3HCl　　质量指标：　　正丁基异氰酸酯（m/m）：≥99.0～98.0　　游离酸%（m/m）：≤0.2～0.3　　外观：无色透明液体、无色透明液体　　原辅材料消耗　　原料名称：消耗定额(Kg/t) 正丁胺：820 光气：1200 30%烧碱：600 溶剂：30 能耗定额 蒸汽：12t/t 动力电：1000kwh/t 　　生产过程采用DCS自动控制系统。　　“三废”排放及预处理 本项目产生的气体主要是HCl、少量氮气与光气。反应终了的气体经过深冷将其中的大部分光气冷凝成液态，用低温溶剂吸收回到冷反应器，进行循环使用。HCl气体经过两级降膜吸收生成副产盐酸，送公司其他生产部门使用。形成的尾气首先用活性炭催化水解破坏极少量的光气，然后，残余的微量光气和HCl气体经过两级碱破塔破坏后与少量的不凝性气体达标排放。　　本项目产生的废液主要是精馏后的残液，以及部分副反应生成的高沸点物质，送公司环保部门集中处理。生产过程中无废渣产生。　　（2）PBC的合成 工艺过程：以正丁基异氰酸酯与丙炔醇为主要原料，在催化剂作用下，保持一定的反应条件，进行加成反应得粗品，脱色后过滤获得丙炔基丁氨基甲酸酯成品。　　反应方程式：　　　　　　　　　　cat CHCCH2OH+C4H2NCO=CHCCH2OOCNHC4H9　　质量指标： PBC≥98.5% 正丁基异氰酸酯≤0.2% 丙炔醇≤0.2% 色度≤300 水分≤0.3% 　　原辅材料消耗：　　消耗定额(Kg/t) 正丁基异氰酸酯（99.5%）：660 丙炔醇（99.5%）：375 催化剂（99.5%）：3.2 活性炭：16 动力电：1000kwh/t 生产过程采用DCS自动控制系统。 “三废”排放及预处理　　本项目不产生废气、废液，只在后处理工序产生少量活性炭废渣，吨产品产生废渣量小于3Kg，送公司环保部门集中处理。