[00139231]高压下新型富勒烯掺杂限域体系的结构相变研究及超硬材料的合成探索

富勒烯是一种很好的基础材料,以富勒烯为基本构筑单元可以制备出许多不同结构和性质的新型功能材料,其结构、性质与富勒烯单元间的相互作用、成键形式等因素密切相关。在富勒烯分子晶体中进行掺杂是研究制备富勒烯新材料的有效手段,对于一些分子的掺入,除了会影响主客体分子间的相互作用,还会在一定程度上使富勒烯分子被有序分隔开,构成空间限域体系,随之产生的空间限域效应一方面会在一定程度上保持富勒烯原有的基本属性,同时还会限制富勒烯与相邻分子的作用,从而展现出许多更加独特的结构和性质。例如富勒烯与一些大平面分子或环状分子结合后会形成独特的层状,孔道状等结构,并具有优异的电学,磁学和光导特性。更为重要的是,富勒烯掺杂限域体系丰富的相互作用形式和空间结构具有较强的可控性,通过外界条件可以对其进行有规律的调控。高压在调制材料的结构,性质方面具有显著的优势,它可以有效地改变物质分子/原子间距,空间结构和相互作用,使得物质内部的电子分布和能带结构发生改变,形成高压新相,而这些全新的物质状态多具有异于常压物质的新结构和新颖的物理性质。Wang 等人首次在C60*m-xylene 中（由于溶剂分子的掺入,使得C60 分子被有序分隔开,从而构成一种空间限域体系）,依靠压力的作用获得了一种长程有序,但短程无序的特殊结构-非晶有序相,该结构的发现打破了人们对固体结构的认识,将物质的有序性和无序性拓展到了新的维度,同时获得的高压相还具有可与金 刚石相比拟的超硬特性。因此利用高压手段对富勒烯掺杂限域体系进行研究能够从一新的角度探索掺杂体系中主客体间相互作用和空间限域效应对物质结构,性质的影响,并有望获得具有独特结构和优异性能的新材料。然而目前有关富勒烯掺杂限域体系的高压研究还很少,对掺杂限域效应是如何影响富勒烯结构和性质 的转变等问题还需深入研究探索。另一方面,相比在位高压研究,高温高压条件下富勒烯分子将发生更为丰 富的结构相变,是获得富勒烯聚合结构的有效途径。之前的研究发现在1.5GPa,573K和2GPa,700K 的条件下,纳米管分别形成了二聚和1D 聚合结构[18],与纯C60在相同条件下相比,聚合程度更低,即更难发生长程有序的聚合,这是由于纳米材料具有小尺寸效应,在一定方向上构成纳米限域体系,因此阻碍了分子间 长程聚合链的形成。上述研究启发我们思考富勒烯掺杂限域体系在高温高压下是否也可以获得掺杂聚合结构,分子间相互作用与空间限域作用又将如何影响富勒烯分子的形变过程,成键形式和相变规律等,这些问题都需深入研究。该研究不仅有助于揭示其在高温高压下的结构转变过程和新的压致结构相变规律,加深对掺杂限域体系独特的结构和物理性质的认识,并为在此类掺杂限域体系中获得更多具有新结构的功能材料,尤其是超硬材料提供物理思路和科学依据。 本申请针对上述问题进行探索,并揭示该掺杂限域体系的结构转变规律和高压新相形成的物理机制。基于溶剂化富勒烯中存在的π-π 相互作用导致材料在高压下形成超硬相的结果,本项目以多种富勒烯掺杂材料为研究对象,着重研究了不同相互作用和空间限域效应对新型富勒烯材料合成的影响。另一方面,室温高压研究已发现掺杂引起的主客体间相互作用和限域效应对富勒烯结构和性质的转变有重要影响,而在高温高压下对富勒烯掺杂限域体系进行研究有望获得更多新材料,目前相关研究仍为空白。从这一角度出发,以掺杂富勒烯作为初始材料,在高温高压下开展探索合成掺杂富勒烯的新聚合结构,甚至是掺杂的超硬材料,也是本课题的另一个创新之处。 围绕上述问题,经过三年研究,本项目成功利用混合溶液法合成出了几种典型的富勒烯掺杂复合材料,利用两面顶压机,金刚石对顶砧对上述材料进行高温高压处理,在位高压以及在位高温高压处理,结合拉曼光谱及理论结构分析阐述了不同掺杂复合材料在极端条件下聚合结构的形成特点,分析了高压聚合相形成的物理机制,并通过对比研究详细描述了掺杂限域效应及分子间相互作用对不同聚合结构形成的影响,得到普遍规律,为获得更多具有独特结构和优异性能的富勒烯掺杂复合材料奠定了基础。 在本项目的资助下,相关研究成果已在国际权威学术刊物上发表文章9篇。其中第一作者（通讯作者）文章3篇。