[00139719]含碳原子不寻常化合物结构和性质的理论研究

1.立项背景 本项目采用量子化学理论和计算,研究了上述包含碳原子不寻常化合物的结构、稳定性等性质。研究内容不仅具有重要的理论意义,而对于设计包含ptC不寻常分子新方法具有指导意义。该项目对促进包含碳原子不寻常化合物及其相关材料发展、以及解决研究能源领域中关于碳的化学键问题,具有重要的科学意义和指导价值。 2.科学技术内容 （1）碳团簇结构的研究 在理论上确认了C20的能量最低的笼状结构的对称性为D2h点群,使学术界对其结构的不同观点趋于统一,而且给出了C20与乙烯、乙炔加成反应的可能性。关于笼状C20的最稳定结构与乙烯和乙炔加成反应的论文被科学与技术前沿研究进展学术期刊《纳米科学与技术虚拟杂志》收录。 （2）CnHm分子结构的理论研究 星际弥散带中存在大量CnHm（m=2或3）分子,且实验上采用激光溅射方法也能够得到,针对这些分子的几何结构和电子结构不清楚的学术问题。本项目研究了CnH2的结构、稳定性以及IR和电子吸收光谱,特别地,提出了它们的吸收光谱与分子尺寸n的解析表达式,且该解析表达式所给出的结果与实验值高度的一致。理论优化得到了C2n+1H3（n=4～6）的基态结构,并计算了它们的IR光谱和电子吸收光谱,从而清楚地解释了C2n+1H3（n=4～6）光谱的实验现象。特别地,2011年在《Journal of Chemical Physics》和《Chemical Physics Letters》两篇文章报道了实验上关于C2n+1H3的结构和光谱结果,进一步验证了我们的研究结果的正确性,两篇文章中提到我们结果达到16处。 （3）平面四配位碳（ptC）化学 针对Hoffmann提出的包含平面四配位碳（ptC）分子存在的理论,40多年来,围绕该理论提出了大量包含ptC的化合物,但是实验上仅仅得到了几种包含ptC的团簇和配合物。目前的研究方法主要得到了一些新型小分子。本研究得到了包含准ptC（qptC）的纳米管,研究了包含qptC纳米管的结构和电学性质;同时针对包含ptC分子的可能基本模式,得到了包含ptC主族元素分子稳定性的普适规则,该规则完全适用于以前所有理论和实验上所获得的结果,且成功应用到了包含平面四配位氮的分子的设计。 以上三方面的研究成果总共发表SCI源期刊论文14篇和国内核心论文4篇,其中化学类国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上1篇,SCI二区期刊上3篇。 3.本研究的主要创新点 （1）率先在理论上设计了包含准平面四配位碳（qptC）的纳米管。通过对包含ptC小分子结构的中H原子取代结构的研究,获得了更大包含多个ptC的平面分子,然后定义坐标原点和标准矢量,选择沿着合适的矢量方向将所得片状分子卷曲得到包含qptC的纳米管。该纳米管不仅具有不同于碳纳米管的电学性质,而且与碳纳米管的形状也有很大的差异性,即存在更大的多元环,有利于小分子进入形成新的物质,该研究拓展了平面四配位碳的概念和使得包含准平面四配位碳（qptC）的纳米管成为可能。 （2）在理论上给出了包含平面四配位碳（ptC）稳定化学物的稳定性的普适规则。为实验合成包含ptC分子提供了理论指导和实验基础。 （3）确认了笼状C20最稳定结构。依据John-Teller效应,结合笼状C20结构特点,从Ih点群的三个子群（D2h、D3d和D5d）出发研究了C20畸变的可能情况,通过考虑畸变后D2h、D3d和D5d的子群结构进行了优化,确认了笼状C20最稳定结构的对称性为D2h点群,且得到了其与乙烯和乙炔的加成反应的可能性。 （4）将ptC化学引入到有机金属化学领域。在研究包含ptC化合物结构的基础上,设计了一种新型分子,该分子前线轨道的能量和结构与氮杂环卡宾的非常相似,而且该分子可以与AgCl和AuCl形成包含ptC的配合物,为设计包含ptC的分子提供了一种全新的方法。将使研究者采用过渡金属将所设计的分子稳定而得到包含ptC的分子成为可能,为实验合成大量包含ptC分子提供理论支持。另外,本研究还将拓展碳原子端配位分子类型。 该研究成果获得了陕西高等学校科学技术一等奖。