[00140336]降冰片烯衍生物的开发与应用

本项目来源于国家计划（科技型中小企业技术创新基金《高性能系列酸酐电子封装材料的开发》（项目编号：11C26214105196）;工业和信息化部电子产业发展基金（2011年,2014年）;河南省重大科技专项《酸酐体系电子电气封装材料关键技术开发及产业化》（项目编号：171100211000））和省级计划（河南省杰出人才创新基金《高档电子封装材料用碳五酸酐衍生物的合成新工艺及催化技术》 （项目编号：0421001300）;河南省创新人才计划《降冰片烯衍生物的开发》 （项目编号：094200510014）;河南省科技开放合作项目《降冰片烯衍生物的开发与应用》（项目编号：17210600063））等项目。 目前,混合碳五（主要成分为丁二烯、环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯等） 是在裂解石油制备乙烯过程中会产生副产品。随着乙烯工业的发展,混合碳五已成为我国的一种重要资源,混合碳五的综合利用是一个急待解决的问题,因而积极探索混合碳五的综合利用新途径,对提高石化资源利用率是十分必要和迫切的。 环戊二烯是混合碳五的主要成份之一,其资源丰富,价格低廉,结构特殊,反应活性强,易于分离纯化,可进行一系列反应生成多种化合物。其与含双键的各类化合物经Diels-Alder反应合成降冰片烯类化合物是环戊二烯综合利用的重要途径之一。降冰片烯类衍生物广泛应用于通用树脂和工程塑料等树脂工业领域和香料及精细化学品领域内,具有种类多、分子量大、性能稳定、应用前景广泛等特点。 通过深入了解国内外降冰片烯类衍生物行业的技术特点和发展趋势,开发了具有自主知识产权的Diels-Alder双烯选择性加成催化剂等,并应用于直接使用混合碳五生产降冰片烯衍生物,解决了该过程中的技术难题。项目技术已获得国内外授权发明专利9项。项目产品5-降冰片烯-2-羧酸,5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯,5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐,甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等经黎明化工研究院化工新材料检测中心检测,技术指标符合濮阳惠成电子材料股份有限公司企业标准（Q/PHD 027-2016、Q/PHD 17-2013、Q/PHD 004-2015、Q/PHD 013-2015）等要求,产品质量稳定,经广州维立纳化工有限公司、GOLDEN Inc.等国内外客户使用,反映良好。 项目通过自主开发的异构化催化剂和加氢催化剂,将5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐高效异构化为顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐;催化加氢合成内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐。产品经黎明化工研究院化工新材料检测中心检测,技术指标符合濮阳惠成电子材料股份有限公司企业标准（Q/PHD 19-2013、Q/PHD 026-2016）要求,产品质量稳定,经过上海瑞芳德化工有限公司、美国FCI（First Continental International （NJ） Inc.）等国内外公司使用,反映良好。 项目主要创新点在于： 1、 Diels-Alder双烯选择性加成反应：针对混合碳五与顺丁烯二酸酐等Diels-Alder双烯加成反应过程中容易产生聚合反应、自加成及非环戊二烯的Diels-Alder双烯加成等副反应,自主开发了催化剂,实现了混合碳五中的环戊二烯与顺丁烯二酸酐高选择性的Diels-Alder双烯加成,合成了高纯度的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-羧酸,5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯等降冰片烯衍生物,解决了混合碳五中环戊二烯先分离后使用的问题,节减了设备投资和生产成本,提高了资源利用率。 2、异构化反应：项目自主开发了异构化催化剂,实现了内型5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐到顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐（治疗精神病药物盐酸鲁拉西酮的重要中间体）高效异构化转化,提高了产品收率和品质。 3、催化氢化反应：催化氢化还原位点的选择是保证氢化产物纯度和收率的关键,项目根据5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐多还原位点的特点,自主开发了含钴骨架镍催化剂和加氢技术设备,选择性还原5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐上烯烃双键合成内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐,避免羰基还原,选择性大于99.5%,羰基还原成分低于0.5%,提高了产品收率和品质,有效解决了该工艺技术难题。 项目历经13年的研究与开发,生产规模逐渐扩大,实现了从理论创新到技术创新的飞跃,从科技型中小企业技术创新基金到工业和信息化部电子产业发展基金的产业化实践,高效实施了直接使用混合碳五生产降冰片烯衍生物,填补了国内空白,替代进口,节约外汇,实现了该领域的技术突破,为我国电子封装、医药等行业提供了质优价廉的精细化学品,将资 源优势转化为经济优势,促进了本地区的经济发展,提升了降冰片烯技术领域的行业进步及产品在国际市场上的竞争力。