[00141712]客体分子调控三维金属-有机框架化合物的铁电性质的研究

课题来源与背景 基于金属-有机（MOF）的分子材料作为潜在的新材料,其在气体吸附、小分子分离、光电磁复合功能、智能响应等方面具有突出优势。该类研究是化学、物理和材料科学的交叉领域,也是当前国际化学研究的前沿阵地之一,受到世界各国政府及科学家的广泛关注。近年来,基于非中心对称的手性金属-有机铁电材料或介电材料取得的介电行为。本项目通过设计并合成新型的具有刚性芳香环骨架的三氮唑类配体,分别与多种不同类型的羧酸类配体（例如手性氨基酸类配体）混配,得到手性配合物。由于手性化合物是非中心对称的化合物,而具有极性空间群的化合物也是非中心对称的,我们得到了手性化合物,就有更多机会获得极性化合物来研究铁电性质。 研究目的与意义 到目前为止,在特定的混配体系中只有在吡啶-多酸体系人们探索了其包结的客体分子分步失去从而导致铁电性质发生转变。而对于三氮唑体系来说,虽然已有大量文献报道了多孔配位聚合物,但至今还没有研究过三氮唑-多酸混配体系中包结的客体分子或离子调控MOF结构化合物铁电性质的转变。如果把MOF孔洞中的极性小分子或离子在加热条件或者用气体吹使其移除或在常温下置换,保持其晶态和结构框架不变,就可以研究客体分子或离子调控MOF结构化合物的铁电性质的转变。以现代表征技术,探索目标物不同性质之间相互影响下的协同效应所导致的新颖物理现象和潜在的新颖用途,以寻找新兴多功能分子基材料,我们认为从事该项目的研究工作,无论在理论上还是其未来潜在的应用上都具有极其重大意义。 主要论点和论据 本项目首先利用碘代物或溴代物为前体,与1H-1,2,4-三氮唑在二甲基亚砜溶剂中加热回流36小时。待反应结束后降至室温,抽滤,将滤液减压蒸馏,然后加入二氯甲烷,用蒸馏水洗涤有机相3-4次,再用无水硫酸镁干燥有机相。待干燥后过滤除去硫酸镁,旋蒸有机相得到红色油状物,用石油醚和甲醇重结晶,即可得到三唑配体。由于该项目的完成者具有专业的有机合成人员,因此,实现刚性芳香骨架的扩展性三唑类配体的合成,并非难事。将三唑配体分别与手性氨基酸混配,得到手性三维多孔配合物,从而就有更多机会得到具有极性空间群的晶态材料。 创见与创新 该项目申请者得到首例能够选择性识别含氰基分子的荧光探针、首例基于三唑衍生物的Ca2+和氰基化合物的荧光探针。2017.11-2018.11本项目申请者以公派访问学者名义在美国德州农工大学哈学学院Hong-Cai “Joe” Zhou课题组交流和学习。本项目申请者将布朗斯台德酸位点成功安装到一系列卟啉MOFs中,这些骨架具有大孔道且可定制的孔环境。因此所得的双功能固体酸/光催化剂可用于青蒿素的串联半合成,并表现出高效的催化性能。值得注意的是,这种双功能纳米反应器是目前报道的青蒿素半合成最高选择性的异相催化剂,如表1所示。与传统的均相催化剂相比,它显示出增强的稳定性,可以有效地再循环以及具有更高的产物选择性。这项结果突出了多级分层多孔MOF催化剂的优势,其具有可定制的功能和协同作用,作为可回收的非均相催化剂,为药物生产提供更有效和可回收的方法。 社会经济效益,存在的问题 MOF晶态材料的发光性能与结构性质、金属离子配位环境、孔道种类、客体分子与骨架相互作用等多种因素有关。当外界刺激或者内部结构发生微妙变化时会改变MOF的荧光,通过荧光信号简易直观的表现,从而达到一种荧光识别效果,因此光功能MOF可作为一种新型的荧光传感器材料。与传统的无机荧光传感器相比,荧光MOF具有永久孔道和荧光性质双重功能化,有诸多无法比拟的优势,如可通过调节孔道尺寸选择性识别小分子;能可逆地吸收释放一些敏感基底物;孔道中裸露的金属位点可与客体小分子相互作用等。当前设计合成荧光MOF并利用其荧光性高效灵敏地识别阴阳离子、有机小分子和某些气体分子成为需要迫切解决的问题。 历年获奖情况 2017年,该项目负责人获批天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选。两次获批大学生创新创业训练计划国家级项目,均以优秀结题。项目负责人以第一作者或通讯作者名义在ACS Cent. Sci.、Adv. Sci.、ACS Catal.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J.、Inorg. Chem.等国际知名期刊发表论文48篇,影响因子大于4.0的论文28篇,Nature指数期刊论文22篇,其中包括1篇ACS Catal.（正封面）,1篇ACS Cent. Sci.（正封面）,1篇Adv. Sci.（内封面）,2篇Chem. Commun.（其中1篇为内封面文章）。26篇二区论文,其中包括9篇Top Journal Inorg. Chem.,5篇Chem. Eur. J.。以第一发明人身份授权中国发明专利93项。