[00143660]古陶瓷微量元素谱的分析方法学和考古学研究

一、收集古陶瓷碎片样品的和建立标本库系统收集了十几个典型名窑发掘出土的、产地和时代分期明确的古陶瓷碎片标本约5000件，编制了标本发掘日期、产地、窑址、烧制时期、器型、胎质、釉色、纹饰等标本背景资料，建立了一定规模的标本库，这是目前按科学分析要求建立的、具有系统性和代表性的古陶瓷标本库，为建立完整的中国古陶瓷标本库和数据库奠定了基础。二、陶瓷标准物质研制完成了专用于古陶瓷分析的粉末有证参考物质样品的研制，经过了均匀度和稳定性检验，99.8%的粉末过200目筛子，最小取样量为100毫克，与8个单位合作完成了多方法的定值分析，定值数据的综合分析结果表明它已达到预期指标，这将是我国第一个用于古陶瓷分析质量控制的参考物质。三、多种核技术分析古陶瓷中元素谱的方法学研究、浙江慈溪越窑古瓷样品中元素谱的分析用长照中子活化（NAA）分析了浙江慈溪寺龙口（晚唐至南宋早期6个文化期290件样品）和荷花芯（晚唐）越窑古瓷样品345件，进行了实验数据的处理；用短照NAA分析了每个文化期的5个样品的主量元素；完成了120个样品的同步辐射X荧光（SRXRF）无损分析，大气条件下全部样品的X荧光无损分析，进行了实验数据的初步处理，得出以下研究结果：1.受古代陶瓷烧制水平限制，越窑古瓷器物不同位置的元素谱具有不均匀性。2.相同文化期不同个体样品的元素谱存在明显差异，多数元素的离散性约10%，少数元素的差异达到40%，除了晚唐和北宋早期精品外，每个文化期分析了50个样品，有足够的满足统计要求的样品量，得到的分析数据含盖其变化范围，是具有代表性的。3.不同文化期古瓷标本的元素谱可分为变化规律相同的组。4.寺龙口越窑中精品古瓷与普通标本中元素谱存在明显区别，表明制胎工艺和选料配方是不同的。5.元素谱数据能够区分相距约5公里的寺龙口窑和荷花芯窑古瓷，它可用于窑口的判定及其渊源关系研究。6.将分析数据进行聚类等统计处理，标本按历史进程分组的样品达到约80％，这对古瓷完器的年代认定具有参考价值。、江西洪洲窑古瓷样品元素谱的分析用长照NAA分析了江西洪州窑东汉至晚唐五代8个文化期的古瓷碎片样品400件，用短照NAA分析了每个文化期的5个样品的主量元素，完成了每个文化期10个样品的SRXRF半定量无损分析和全部样品的XRF半定量无损分析实验，并对洪州窑不同时期瓷器的化学组成的共性和差异进行了分析，得到如下结果：1.洪州窑是由许多大小不一、分布在方圆几十平方公里的窑场组成的，同一时期样品的元素谱个体差异很大2.稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu的含量在第4期时略有降低，在其余7个时期波动幅度不大，除极个别样品外整体上基本保持稳定。3.元素Ba、Na、Rb的变化规律大致相似，都是第一期较高，2、3和4期保持在低水平，从第5期开始升高，6和7期保持较高水平，第8期又开始回落。4.Fe的变化规律与助熔剂元素类似，也呈现出两头高中间低的特点，Fe不仅是一种助熔剂元素，更是一种主要的呈色元素，洪州窑各个时期瓷胎中Fe含量的变化与各时期胎色的变化是一致的，也与洪州窑的瓷土资源密切相关。Co的变化规律和Fe相似，Co的化学性质和行为与Fe类似，在矿物中常常伴生共存的缘故。5.放射性元素Th和U的变化规律都是开始几期保持稳定，后来略有升高，这可能也是由于Th和U的共存关系造成的。6.除南朝时有部分样品中的Sb的含量较高之外，Sb在其它样品中的含量基本不变。其它元素如Cr，Cs，Hf，Sc，Ta等的含量在样品中波动较大，没有什么规律可循。7.用多元统计分析的方法对洪州窑的样品的实验数据进行分析，将洪州窑的瓷器按化学组成分为5组：第1组是东汉晚期东吴时期； 第2组是两晋和南朝的样品； 第3组是初唐和盛唐的样品； 第4组是隋代的样品； 第5组是晚唐五代时的样品； SRXRF和XRF无损分析得到的规律支持了多元统计分析的结果。通过分析数据，大致理清了洪州窑由创烧、发展到衰落的脉络，洪州窑最迟于东汉晚期就在赣江东岸港塘村、清丰河畔一带开始烧造较成熟的瓷器，晋代时由于规模的扩大，在赣江西岸的罗湖村和同田乡附近发现了低铁的优质瓷土，使用这种瓷土烧制出的瓷器胎色灰白釉色明亮，更受世人喜爱，于是洪州窑的烧造地点全部转移到赣江西岸。随着洪州窑的影响范围不断扩大，社会需求量也剧增，洪州窑的生产规模越来越大，窑场继续增多。洪州窑大规模的发展，造成了制瓷原料的大量消耗，许多早期的窑场由于原料难以为继，相继停烧，到了隋代，洪州窑开始萎缩，只剩下罗湖村窑址群能够维持。唐代时罗湖村窑址的低铁瓷土资源也已耗尽，而附近又没有发现这种瓷土的存在，迫于无奈，只好使用高铁瓷土勉强维持。到了晚唐五代时期，罗湖村的高铁瓷土资源也枯竭了，烧造地点被迫再度转移，终因多种因素的综合作用而走向了衰落，被其它迅速崛起的瓷窑所取代。、唐三彩样品收集和产地特征研究收集了陕西铜川和西安西郊机场、河南巩义和河北邢窑4个窑址以及几个典型墓葬中出土的唐三彩样品约300件，这些是国内窑址、器型和釉色品种最全的样品，它的分析数据将是最具代表性的。完成了NAA有损分析和SRXRF无损分析实验，实验结果表明大部分唐三彩的元素谱具有各自的产地特征，SRXRF的无损分析也得到类似的结论。进一步的研究结果将解决墓葬和遗址中出土的部分唐三彩器物的产地和窑址归属难以认定的难题，同时将为唐三彩器物的真伪鉴定提供科学依据。分析数据表明唐秋官尚书李晦墓的唐三彩采用了与黄冶窑制品的元素组成比较接近的高岭土做为胎的原料，如果不存在元素组成类似的其它窑址，李晦墓唐三彩器物将产自河南黄冶窑或用黄冶的高岭土原料烧制的。、古陶的产地属性研究分析了陕西西岳庙和立地坡、河南裴李岗的古陶和河北周朝早期的白陶样品的元素谱的产地特征，已获得一些研究结果。、无损分析方法研究建立了大气条件下控制无损分析实验条件和参数的专用装置。通过无损分析不同窑址和年代、相同窑址和不同年代古陶瓷标本，研究了适合不同标本的仪器参数和实验条件，结果表明根据古陶瓷标本中元素的多种特点确定仪器参数和实验条件、可以实现无损分析数据再现。通过对浙江慈溪寺龙口越窑、江西洪州窑和唐三彩等样品的有损（NAA）和无损（SRXRF、XRF）分析数据的比较研究，在严格的分析质量和实验条件控制下，可以提高分析数据的可靠性和有效性，有损和无损分析数据得到的元素谱产地和年代特征规律是互相验证的。通过改变XRF实验条件和参数，无损分析釉面不同深度的元素变化，研究了分离胎和釉中元素信息的可能性，已获得一定进展，它将为古陶瓷完整器物的研究和分析鉴定提供有效的方法。、古陶瓷呈色机制研究用扫描质子微探针(SPM)分析了古瓷样品断面的元素分布，发现了古瓷釉呈色的新现象，主量元素Si、K、Ca、Ti在釉表面富集，其中Si、K和Ca的富集很明显，这将为古陶瓷的呈色机制和烧制工艺研究提供新的信息和研究路线。四、数据库专用软件的功能和结构设计设计了古陶瓷标本背景信息、综合参数、矿物微结构和元素谱数据4个子库构成的数据库的各项功能和链接的结构。标本背景信息库含盖古陶瓷标本的产地、窑址、烧制时期、出土年代、器形、胎质、釉色、纹饰和发掘负责人等； 综合参数库包含烧结温度、吸水率、硬度、各种矿物比率等；元素谱数据库含盖主量和微量元素的种类和含量数据。数据库具有数据动态录入、修改、数据和图形的选择输出功能。在数据处理方面可与统计分析软件包链接，实现数据的动态统计处理并给出分析和判断结果。古陶瓷数据库将并入《高能物理与相关学科数据库》，在高能所的网络服务平台系统上，实现部分数据资源的社会化共享。五、所取得的成果的水平和作用该项目研究内容兼有基础研究和应用研究的特点。建立的中国古陶瓷标本库，是目前国内外唯一按照科学分析要求建立的、最具有系统性和代表性的古陶瓷标本库，将为建立完整的中国古陶瓷数据库奠定了基础。随着对分析数据质量要求的提高，分析质量控制体系要求有证标准物质的基体、主成分和形态尽可能与样品一致。我国一直缺乏适合古陶瓷分析质量控制的有证标准物质，该项目研制的古陶瓷标准物质的推广使用，将使不同研究单位的分析数据质量得到提高和具有可比性，避免重复投入和重复研究以及古文化资源的浪费。按照科学分析要求收集样品，每个文化分期收集2～3种典型器形，约50件古陶瓷碎片样品，分析数据基本涵盖了其变化范围，分析结果具有统计性，古陶瓷元素谱产地和年代特征研究结果在国内外具有代表性。由于拥有我国独特的不可再生的古文化资源优势，研究成果均属我国的知识产权，对于提高我国古陶瓷研究的水平和在国际上的地位、解决陶瓷考古中若干疑难问题、丰富古陶瓷的鉴赏能力、理顺文物市场都具有重要的作用。