[00144786]萘气相选择性催化氧化工艺研究

1,4-萘醌是精细化工的重要原料，广泛用于医药、染料、香料、农药、增塑剂等的中间体。本文主要对萘催化氧化制备1,4-萘醌催化剂开发以及产品的分离技术基础进行了研究。　　以V2O5为主要活性组分，硅胶为载体，使用复合型催化剂，以萘的转化率、1,4-萘醌的选择性和萘醌的收率作为考核指标，通过浸渍法和沉淀法制备催化剂的比较，确定催化剂较适宜的制备方法是浸渍法。热分析研究确定第一步浸渍后焙烧温度为450℃，第二步浸渍后焙烧温度为400℃；分别对K2SO4、K2S2O7、SnSO4、KH2PO4、Na2B4O7·10H2O、Ce2(SO4)3、AgNO3、(NH4)6Mo7O24、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2 进行助催化剂的筛选，确定SnSO4、硼酸钠等金属盐为主要助催化剂，在钾钒比为3.17时，硫酸亚锡的添加量为1.8% wt.。　　将硅胶扩孔、破碎得到平均孔径在4.7nm～10nm之间、粒度在0.2mm～0.85mm范围作为系列硅胶载体，在相同条件下制备出一系列催化剂；在同样反应条件下的活性反应评价结果表明，较适宜的催化剂载体颗粒粒度为0.45～0.5mm，比表面积为73m2/g左右，平均孔径为10nm左右；催化剂经碱处理后，1,4-萘醌的选择性较处理前平均提高了15%；空速为20 mlo(gomin)-1时1，4-萘醌收率最大，较适宜的反应温度为370℃，此时萘醌选择性为100%，萘转化率为90%左右；实验研究表明催化剂诱导期为300min左右，连续使用166小时，活性基本不变。　　将反应装置放大100倍，进行放大实验研究，1,4-萘醌选择性达到小试实验时的100%。改变催化剂构型可以明显改善催化剂性能，改型后在萘转化率为37.0%时催化.　　剂对1,4-萘醌选择性为55.2%。热分析实验研究证明，积碳和硫酸根离子分解是造成催化剂失活的主要原因。　　用XRD和SEM-EDX对催化剂进行表征，在催化剂表面未发现主催化剂V的晶体形式存在，可能是由于V、P与B元素形成了非晶态合金，催化剂活性组分与载体间结合形式为物理结合。BET法研究催化剂微孔结构，表明800℃高温焙烧处理后，载体孔径分布较焙烧前更为集中；对硅胶载体进行扩孔后，载体孔径分布发生了显著变化，且二次扩孔的孔径分布比一次扩孔的孔径分布更为集中；比较催化剂反应前后的孔径分布，发现使用后催化剂孔径分布向孔径减小的方向偏移，原因是催化剂床层导热性差引起的催化剂孔内积碳；改性后的催化剂，孔径分布中孔径较大的微孔所占比例较改性前有所增加。TPD研究结果表明催化剂有强、弱两个酸性中心，经碱处理后，酸性中心强度均有所减小，且一部分强的酸性中心转化为弱的酸性中心；改变催化剂制备工艺，弱的酸性中心消失；浸渍前预先调节配方的酸碱性，可得到酸性较弱的催化剂。　　用平衡法测定了1,4-萘醌-正庚烷和邻苯二甲酸酐-水体系的相平衡数据，用两参数、Apelblat、h 和Wilson模型对所测得的数据进行拟合，平均误差分别为3.83%、3.78%、5.68%和2.21%，Wilson方程拟合精度高于较其他三种模型；用 h模型拟合得到的参数计算了各体系的超额焓；用决定性指标ρ2、F检验法对各体系进行了检验，结果表明所使用的模型拟合结果均可信。　　用正庚烷作分离溶剂比较了三种分离方案研究，最后确定分离方案为溶剂萃取结晶法。分别用丙酮、乙醇、正丁醇、正庚烷、甲苯和二甲苯6种溶剂分离1,4-萘醌和萘，结果表明正丁醇为较适合的分离溶剂，同时验证了文献中二甲苯为分离溶剂的在本实验体系中不可行。萃取后溶剂可循环再利用，且分离效果优于新鲜溶剂；进一步确定了较适宜的分离温度为75℃，溶剂量为正丁醇∶（萘+萘醌）=1.8（质量），1,4-萘醌收率可达92.8%，纯度为99.3%。