[00144947]基于配位聚合物材料的环丁烷类化合物的定向合成及应用

该项目属于无机材料领域。环丁烷类化合物具有独特的分子立体结构,其作为一种重要的药物中间体,在生物,医药,化工等诸多领域中具有重要应用。但是,目前环丁烷化合物的合成还是依赖于传统的液相合成方法如光化学[2+2]环加成反应,因此副产物较多且合成过程定向性较差。针对溶液中光化学[2+2]环加成反应易生成副产物,而固态配位聚合物结构中烯烃单体排列随机,形成的环加成产物及其应用较为局限等瓶颈问题,我们以烯烃基配位聚合物为模板,从烯基配位聚合物的可控制备和模板组装这二个关键点出发,以立体选择性高和转化率高为目标,在环丁烷类化合物的定向合成方面取得了突破性进展,为开发绿色的具有特定立体构型的环丁烷化合物的定向合成及其应用开辟了新路,具有重要的科学意义和应用价值。主要科学发现如下： 1)模板烯基配位聚合物材料的可控制备和结构调控：提出了用烯基吡啶配体与金属盐及辅助有机羧酸在溶剂热条件下制备三维烯基配位聚合物材料的新方法,得到了具有不同烯烃排列方式的模板材料,实现了区域选择性和定向性的光化学环加成反应。该方法具有简单、普适、高效可控等特点,已被国内外同行广泛采用,并拓展到其它更为复杂的环加成反应中。光化学环加成领域的著名专家Kumar Biradha教授在2013年的Chem. Soc. Rev.综述论文中高度评价该工作是 “利用三维配位聚合物实现光化学[2+2]环加成反应的成功范例”。 2)利用模板烯基配位聚合物材料合成环丁烷类化合物：首次实现了具有类轮烷窗口的烯基配位聚合物材料的模板组装,该模板对数十种烯烃基吡啶底物有非常强的识别作用而形成1:2主客体三元配合物,实现了数十种环丁烷衍生物的固相光化学精准合成,尤其是高选择性和高产率获得了数个不同底物的交叉光环加成的产物。此外,我们还发现部分烯烃底物存在与环加成反应竞争的顺反构型转变,为烯基配位聚合物应用于众多环烷烃类有机物的精准合成提供了一个普适性方法。著名光化学家Kana M. Sureshan教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表文章指出,该创造性的工作引起了科学界的持续关注。 3)利用特殊立体构型的环丁烷配位聚合物实现稠环芳烃固相分离：首次使用具有立体构型的环丁烷类化合物组装的配位聚合物晶态材料实现了混合稠环芳烃（萘和蒽）的固相分离,且首次通过单晶X射线衍射技术直观确定了萘分子在骨架中的位置。该材料可重复使用,分离过程简单,有望用于多种混合稠环芳烃的绿色分离。国际著名化学家Jeffrey R. Long教授在Chem. Mater.中对该工作给予了高度肯定,指出该法极具创造性,成功实现了混合稠环化合物的高效分离。 该项目的5篇代表性论文发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外权威化学期刊,总他引次数达到591次,单篇最高他引次数为299次,2篇论文入选ESI高被引论文。成果被Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.,Angew. Chem. Int. Ed.,Nat. Commun.等正面引用和点评,受到国内外同行的广泛关注和高度评价,为相关学科的发展做出了较大贡献。项目团队主要负责人在2011入选教育部特聘教授,作为本项目基础的“多烯烃金属配合物的设计合成及其多重开关环反应和性质的研究”在2015年获国家自然科学基金委重点项目的资助（已结题）。