[00144958]分子水平研究金属-半导体复合光电催化材料表面/界面的微观原初过程

1.半导体光催化材料表面金属原子簇生长过程的原位观察 前期研究中我们提出了半导体表面金属纳米粒子光化学拓扑学生长的概念,拓展了人们 对半导体光化学过程的认识（Chem.Mater.2013,25（10）,20452050）。在此工作基础 上,本年度利用原位高分辨透射电镜,在原子尺度首次研究了纳米液滴的成核、生长、 结合及相转化过程,首次用实验的手段证明在金属在半导体表面液固相转变中存在着旋节点,也就是在该点相转变势垒突然消失,液固相的转变完全受动力学控制,之前这方面的研究主要通过分子模拟来进行,1篇文章在投稿中。 2.金属-半导体为基础的三元复合可见光响应材光催化料体系 通过原位生长和自组装的方法,构建了PDCDI-Pt-TiO2和RGO-Pt-TiO2两类可见光响应的 光催化材料。利用分子探针、光谱学、光电化学等手段,深入分析了组装结构、形貌与 界面光生电荷传输之间的关系。在此基础上,利用甲醇氧化和光催化制氢等模型反应, 评估了可见光响应的催化性能。相关结果发表在国际刊物RSC Adv., 2014, 4, 48486-48 491和ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 17753-17761上。 3.极性半导体光催化材料的发展 制约光催化效率的一个重要的内在因素是光生电荷的快速复合。利用不对称材料的内建 电场,在光诱导下可促进光生电荷的分离,从而提高光催化的效率。从分子设计出发, 本年度发展了两类重要的极性光催化材料,包括钛基钙钛矿型、体相硼基、大尺度不匹 配相结构的钛基及等离子体共振可见光响应的光催化材料,并研究了它们降解有机污染 物的性能。利用开尔文显微探针,在微观层面上直接证实了光诱导下表面电荷的变化, 为理解这类材料光催化微观原初过程提供了实验依据。相关研究成果发表于国际期刊Appl. Catal. B, 2014, 156-157, 35-43和Chem. Mater.,2014, 26 （10）,3169-3174上 。 4.粘土基光活性材料的研究 土壤中PAHs的非生物转化过程主要包括土壤表层的光催化转化过程和非光照条件下的化 学氧化过程,而土壤中粘土矿物在上述两个过程中均表现较高的催化反应活性。通过对 粘土矿物表面微观理化特性的调控,可以在很大程度上提高PAHs的光催化降解速率。其 中,粘土表面Fe3+等过渡金属和一定量的腐植酸的存在可促使PAHs的降解,这与其光敏 化作用和吸附作用有关。但在实际的土壤环境中,光催化反应仅发生在土壤的表层,处 于表层以下的PAHs很难受到光的激发而被降解,而目前有关PAHs在粘土表面的其它非生 物转化行为（如,化学氧化过程）的研究却鲜有报道。在前期的研究基础上,考察了不 同PAHs在Fe3+改性粘土表面的化学转化过程,分析了PAHs分子结构和粘土表面微观理化 特性对其化学转化的影响,探讨了PAHs转化过程中Fe3+的氧化还原过程及污染物分解动 力学和机理。 研究结果证实,粘土表面Fe3+的存在会促使PAHs的氧化,且产物更易被微 生物降解。其中,离域能相对较低的PAHs分子的降解速率较高,而粘土表面Fe3+的水化及其与有机酸分子的络合均会在不同程度上影响其催化降解PAHs的能力。这一发现对认 识土壤环境中PAHs的迁移、转化和归趋规律及其影响机制具有重要的科学意义,同时为P AHs污染土壤的催化氧化治理技术提供重要理论支持。相关研究成果已发表在Applied Catalysis B: Environmental,2014, 154-155, 238-245上。