[00145258]煤矿瓦斯制甲醇技术实验研究

瓦斯是影响煤矿安全生产的主要因素,同时也是一种洁净的能源和化工原料。但由于利用技术的缺乏,低浓度瓦斯大部分直接对空排放了,不仅浪费了宝贵的清洁能源,也加重了温室效应。本项目以低浓度瓦斯原料进行液相一步法合成甲醇的技术研究。制备了Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5、Fe2O3-CuO/ZSM-5等非贵金属催化剂和Ag2SO4、Pt（bipy）Cl2、Pd（bipy）Cl2等贵金属催化剂以及构建了3%Pd/C-四氯对苯醌-CO、Pd（OAc）2-四氯对苯醌-CO两种催化剂体系,分别以醋酸和发烟硫酸为溶剂,对甲烷浓度20～25%的瓦斯进行了直接合成甲醇的实验研究。结果显示,采用特定的催化剂和反应溶剂,可在温度低于200℃、压力低于5MPa的温和条件下实现瓦斯向甲醇的定向转化。同时,研究了低浓度抽采瓦斯液相催化氧化合成甲醇的动力学特性和反应机理。结果表明,（1）以醋酸为反应溶剂,对于贵金属催化剂体系,3%Pd/C-四氯对苯醌-CO、Pd（OAc）2-四氯对苯醌-CO催化体系对于低浓度瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应均有催化活性,但Pd（OAc）2-四氯对苯醌-CO体系的催化活性较高,能在140℃、5MPa条件下将甲烷浓度为20%的瓦斯转化为甲醇;对于非贵金属催化剂,Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5、Fe2O3-CuO/ZSM-5对低浓度瓦斯瓦斯部分氧化制甲醇反应均有催化活性,且利于催化剂回收,但Fe2O3-CuO/ZSM-5 对瓦斯转化制甲醇的催化效果最明显,说明Fe 和Cu 共同负载对瓦斯部分氧化制甲醇具有一定的协同作用。Fe2O3-CuO/ZSM-5 催化瓦斯转化制甲醇的最佳反应条件为：初始反应压力4.0MPa,反应温度200℃,反应时间3h。（2）对于发烟硫酸反应溶剂,以Pt（bipy）Cl2、Pt（bipy）Cl2和Ag2SO4为催化剂时,低浓度瓦斯在发烟硫酸溶剂中可通过催化氧化反应生产甲醇。Ag2SO4对低浓度瓦斯选择氧化的催化效果优于Pt（bipy）Cl2和Pd（bipy）Cl2。Ag2SO4催化低浓度瓦斯选择氧化制甲醇的适宜工艺条件为：反应温度180℃、反应压力4MPa、反应时间2h、Ag2SO4 用量150μmol。在此条件下,瓦斯中甲烷的转化率为9.14%,甲醇的选择性为78.78%。（3）醋酸中Pd（OAc）2-四氯对苯醌-CO体系催化低浓度瓦斯中甲烷活化机理为氧化加成反应,而Fe2O3-CuO/ZSM-5催化剂中,瓦斯催化氧化合成甲醇的活性中心为位于分子筛孔道中的Cu-O和分散于载体表面的以Fe2O3形式存在的Fe活性组分。发烟硫酸中瓦斯催化氧化合成甲醇的反应为亲电取代反应。