[00146583]溴虫腈合成新工艺开发研究

溴虫腈是由美国氰胺公司开发的新型芳基吡咯腈类杀虫杀螨剂,其英文通用名为Chlorfenapyr,商品名：除尽、Pirate、Stalker、Alart（美国氰胺公司）及Kotetsu（日本三菱）等,化学名为：4-溴-2-（对氯苯基）-1-乙氧基甲基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈。CAS登录号：122453-73-0;分子式：C15H11BrClF3N2O;分子量：407.62,熔点：91-92摄氏度;急性经口：LD50：441/1152mg/kg （M/Frat）。 该化合物是以天然产物为先导化合物,通过一系列的结构修饰及改造而研制出的全新结构的吡咯类杀虫剂。该化合物所具有的独特结构使其具有一定的亲脂性,足以穿透昆虫细胞线粒体的表层到达作用部位,经降解后转化为母体化合物,母体化合物既可作为质子酸又可作为质子碱,来破坏质子梯度,从而能够有效地阻断昆虫体内的氧化磷酰化作用,导致线粒体无法将ADP转化为ATP,发挥其药效作用。该化合物高效广谱,具有胃毒和一定的触杀作用和内吸活性,在作物上有中等持效,对钻蛀、刺吸和咀嚼式害虫及螨类的防效优异。该化合物的特殊作用方式,使其对抗性害虫仍具有突出防治功效,与其它杀虫剂无交互抗性,对作物安全,被农业部推荐为无公害农药,是一个广受关注的农药新品种。 目前,国内溴虫腈的生产大多采用肌胺酸合成路线,该路线以4-氯苯甲醛为原料,不但原料成本高,由于在肌胺酸合成时要用到氰化钠（NaCN）剧毒化学品,还会带来环境污染风险等问题,从而制约着该产品的市场推广与应用。 综合考虑原材料、环境、简便、易控等因素,我们设计了以对氯苄胺为原材料的新的合成路线。该路线首先在三氟乙酸甲酯的存在下,实现对氯苄胺的酰胺化;生成的三氟乙酰对氯苄胺在氯化剂的作用下氯化得到三氟乙酰氯偕亚胺;三氟乙酰氯偕亚胺与氯代丙烯腈环合得到2-对氯苯基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;2-对氯苯基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈再通过溴化、乙氧基甲基化,最终以58%的总收率得到产品溴虫腈。 通过实验我们验证了该设计路线的科学性和可行性,并对工艺条件进行了优化。借鉴国内外现有工艺,结合国内化工原料供给特点,设计的新合成路线共有5步,具有以下创新点： 1、该路线设计以廉价易得原料开始,解决了原料供应问题。中间体容易分离和纯化,溶剂能够有效回收循环使用等适于工业推广。 2、反应的单步收率高,每步收率均达到或超过85%;对高成本因素原材料三氟乙酸甲酯的利用率高;反应条件温和、易控。 3、该路线避免了环境敏感、剧毒化学品氰化钠（NaCN）的使用,对环境的影响较小。 4、该路线涉及的环合方法是区域定向的,反应条件温和,操作简便易行。 总之,该项目所设计工艺具有原料易得、条件易控、单步收率高、环境污染小、成本低等优点,具有生产推广价值。