[00148834]新型金属膦酸盐功能材料的设计合成与性能研究

2007年至2011年,申请者以新型金属膦酸盐功能材料的研制与性能研究为题,相继获得国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金和辽宁省教育厅科研基金等多项基金的资助。金属膦酸盐配位聚合物作为一类新型无机有机杂化材料,由于在磁性材料、分子识别、离子交换材料、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料、非线性光学材料、光化学活性材料和催化材料等领域具有广阔的应用前景,近年来已引起化学工作者们的广泛关注和极大的研究热情。与传统无机材料相比,金属膦酸盐材料具有三个显著的特点：第一,金属膦酸盐材料结合了无机材料的高强度、高熔点、高稳定性和有机膦酸的柔软、可修饰、低密度和功能性等优点,彻底打破了无机与有机材料的界限,是一类新型的无机 有机杂化材料。第二,许多金属膦酸盐材料的结构可以预测,从而有可能为某种目的（如离子交换、催化、光能转换等）实现对目标化合物的定向合成。第三,通过对有机膦酸配体的结构设计和功能性基团的引入,金属膦酸盐材料可能具有一些传统无机材料所没有的功能,如手性识别功能等。因此,金属膦酸盐材料是一类极具潜力的无机有机杂化材料。 本项目利用水热合成技术,创新性地通过功能性有机膦酸配体与稀土或过渡金属离子的直接组装,或通过在金属膦酸盐反应体系中引入草酸、对苯二甲酸、4,4-联吡啶、2,2-联吡啶和1,10-邻菲啰啉等第二有机配体,成功合成了180余种具有一维链状,二维层状和三维开放骨架结构的新型金属膦酸盐材料,并对它们的晶体结构、表面光电性能、发光性能、以及结构与性能之间的关系进行了研究。利用直接反应法、模板剂法和引入第二配体法,通过非对称配位的低对称性有机膦酸或手性有机膦酸配体与稀土或过渡金属离子在水热条件下组装,成功合成了20余种具有分子识别性能的手性多孔金属膦酸盐材料,并对其晶体结构、构造单元的对称性与晶体对称性的关系、分子识别性能、材料的结构与性能之间的关系进行了研究。首次利用表面光电压（SPS）及场诱导表面光电压（FISPS）技术,对金属膦酸盐材料的表面光电性能进行了研究。首次利用荧光/磷光光谱表征技术,对手性多孔金属膦酸盐材料的分子识别性能进行研究。从理论上提出配体结构、金属离子性质以及相互之间的配位方式等对所合成材料的晶体结构、表面光电性能、发光性能和分子识别性能的影响。 上述研究工作为新型金属膦酸盐功能材料的研制提供了新的设计思想和研究方法。这些新型金属膦酸盐材料兼具无机及有机功能基团各自的性质和功能,而且其物理和化学性能等明显优于纯粹的无机或有机材料。它们不仅展示了丰富多彩的分子拓扑结构,而且在吸附分离、光伏材料、发光材料、分子识别材料等方面具有潜在的应用前景。