[00150712]多酸功能材料的制备及其电化学传感器的构建

设计与制备了多种结构新颖和性质优异的多酸化合物分子材料。利用“layer-by-layer （LbL）”自组装技术,将多酸化合物与有机功能小分子、金属或金属氧化物纳米粒子及碳纳米管等组装到薄膜中,制备了一系列基于多酸的纳米复合膜功能材料,深入研究了薄膜的电催化性质和电化学传感性等性质,并初步试验将其应用于电化学传感器研究。具体代表性的的成果如下： （1）设计与制备了多系列结构新颖、性质优异的多酸化合物分子材料 i 设计制备了一系列具有轮烷的结构多酸化合物分子材料,其中所制备的[Cu（bimb）]2（HPW12O40）·3H2O是首例具有囊包多酸的多孔轮烷/准轮烷结构的多酸化合物分子材料。该化合物不仅结构新颖,同时还具有可逆的吸水和脱水性能。另外,该材料对工业染料废料亚甲基蓝的降解过程有很好的催化作用。在相同的3小时时间内,对亚甲基蓝的催化降解速率远高于同类一般多酸催化剂产品; ii 利用分步组装的办法,设计制备了一系列d-f异金属修饰的多酸化合物分子材料,其中Na2[Ce4（H2O）22（dpdo）5]（Mn2HP2W15O56）2·8H2O是首例d-f异金属修饰的三缺位Dawson型多酸化合物。由于结构中存在d与f金属的短程磁相互作用,该化合物展示了优秀的磁性质。 iii. 设计制备了一系列具有螺旋结构的多酸化合物分子材料,其中所制备的[Co（H2O）2V2O6]是首例具有一对双螺旋结构的多钒酸盐化合物分子材料,而[Cu（H2O）（bimb）]2[β-Mo8O26]是首例同时具有两种双螺旋结构的多钼酸盐化合物分子材料。这些材料的成功获得为后续制备此类具有螺旋结构的多酸化合物分子材料提供了实验的基础和理论依据。 iv 设计制备了一系列具有高维高连接拓扑结构的多酸化合物分子材料,其中所制备的[Cu5（en）9][（PW11CuO39）2]·18H2O是首例基于Keggin二聚体型多酸的十连接的化合物分子材料,而H2[Cu11（btb）19（H2O）6（P2W16VIW2VO62）3]·12H2O是目前具有最高混连接拓扑结构的化合物分子材料。上述化合物不但具有新颖的高维高连接拓扑结构而且具有优异的电化学性质以及光催化活性。 （2）制备了多种多酸基复合膜材料,并将其应用于构建电化学传感器的研究 i 利用LbL自组装技术制备了一系列基于钒取代Dawson型多酸/碳纳米管多层复合薄膜材料,薄膜材料均具有电化学传感性能。其中{PEI/PSS/[PDDA/P2W17V-CNTs]10}对于亚硝酸盐呈现了很好的电化学传感性,所制备的亚硝酸传感器具有宽的检测范围5 × 10-8 M到2.13 × 10-3 M,较低的检测限0.0367 μM,较高的灵敏度0.35 mA·mM-1以及非常优异的稳定性,并且具有良好的抗干扰性能; ii 利用LbL自组装技术制备了一系列钒取代Keggin型多酸分子/贵金属纳米粒子多层复合薄膜材料,深入研究了薄膜的电化学传感性能。其中{[PEI/PSS]2/Au@2Ag/[PEI/P2Mo17V]2}对于L-半胱氨酸呈现了良好的传感性能,具有较低的检测限5.07 × 10-6 M、宽的检测范围 2.25 × 10-7～1.82 × 10-4 M、快速的响应时间＜ 2 s 以及较高的灵敏度0.0082 μA/μM。在最佳电势下该传感器对五种干扰物质（L-色氨酸、L-谷氨酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖）几乎没有响应。 iii 利用LbL自组装技术制备了一系列大轮状多酸分子/壳聚糖多层复合薄膜材料,所制备薄膜材料均具有电化学传感性能,其中{PEI/（P8W48/chitosan）n}对于过氧化氢呈现了很好的电化学传感性,所制备的过氧化氢传感器具有宽的检测范围2.5 × 10?5到2.3 × 10?3 M,较高的灵敏度0.53 mA·mM-1以及快速的响应时间5s; iv 利用LbL自组装技术制备了一系列多钒取代多酸/氧化物纳米粒子多层复合薄膜材料,所制备薄膜材料均具有电化学传感性能,其中{PEI/[P2W17V-CNTs/PEI-CuO]n/P2W17V-CNTs}对于碘酸盐呈现了很好的电化学传感性。所制备的碘酸盐感器具有宽的检测范围1.25 × 10-7 M到1.63 × 10-4 M,较低的检测限0.015 μM,以及非常优异的稳定性,并且具有良好的抗干扰性能;该传感器已成功应用于真实食盐样品中碘酸根的检测。