[00034381]P(VDF-TrFE)压电膜及树脂化学合成技术

聚偏氟乙烯（PVDF）基氟聚合物具有优良的耐候、耐腐蚀、耐酸碱性能，以及优异的介电、铁电、压电、热释电性能，在电子信息、电气系统、新能源等领域被广泛应用。近年来研究表明，此类聚合物具有很高的电能存储能力，在高储能电介质中具有非常诱人的应用前景。同时，其良好的耐腐蚀、耐酸碱及耐候性也为其在新能源（如锂离子电池、燃料电池、太阳能光伏电池等）领域的应用赋予光明前景。然而现有的PVDF压电膜制备工艺苛刻，拉膜工艺难以掌控，产品质量稳定性不好，影响长期工作稳定性。 VDF与三氟乙烯（TrFE）的共聚物P(VDF-TrFE)无需拉伸即可获得很好的铁电压电性能，但是，由于TrFE短缺、稳定性差等原因，使得P(VDF-TrFE)难以工业化，成本极高，苏威量产价格依然要5万元/kg。 二、产品性能优势 （1）合成树脂 本项目采取商业的氟橡胶P(VDF-CTFE)（CTFE为三氟氯乙烯）为原料，通过还原反应，合成出P(VDF-TrFE),工艺简单、条件温和、原料丰富且廉价，制备的P(VDF-TrFE)树脂性能与直接共聚的树脂一致（d33达到-23pC/N）。 图1P(VDF-TrFE)树脂 西安交通大学国家技术转移中心 （2）集成压电膜 产品性能指标 指标 P(VDF-TrFE)压电膜 指标 P(VDF-TrFE)压电膜 有效电极面积 ≥25×25mm2 声阻抗 2.5～3.0× 105Pa·s/m3 膜厚 25±2μm 声速 2000～2500m/s 密度 1.8×103kg/m3 机电耦合系数 K33～0.16 平整度 ≤5% 体积电阻率 1013Ω·cm 有效压电常数 d33≤-25pC/N； d31>25pC/N 表面电阻 任意两点之间<5Ω 相对介电常数 10～15 泊松比 0.35 压电电压常数 250×10-3Vm/N 弹性模量 ～2000MPa 使用温度（℃） -20～90 断裂拉伸强度 ～50MPa 拉伸强度 ≥5.7MPa 电极剥离强度 ≥10kg/cm2 各种压电材料的优缺点 压电材料 优点 缺点 压电陶瓷 种类多样、压电系数高、价格低廉、耐温好、应用广泛。 无法大面积和薄膜化制备、易碎、应力响应精度低、与水声阻抗匹配性不好。 石英 (或者其它无机盐） 应力响应精度高、频率特 性好。 压电系数低、耐温度湿度性能差、制备难度高。 压电聚合物 易大面积制备、压电系数较高、模量小、应力响应精度高、柔韧性好、易图案化和极化、与水声阻抗匹配性好。 耐高温性能差、压电系数低于 陶瓷、未工业化生产应用。 各压电材料参数比较 材料密度介电常数压电常数d33热释电系数机电耦合 西安交通大学国家技术转移中心 /kg·m-3 （εr） /pC·N-1 /μC·m-2·K-1 系数（kt） PVDF 1.76 12 -20 40 0.16 P(VDF-TrFE) 1.9 13-20 -25～-30 30～40 0.20～0.30 PZT-5 7.75 1700 374 60～500 0.34 BaTiO3 5.7 ＞2000 191 200 0.21 石英 2.66 4.5 2.31 - 0.09 图2P(VDF-TrFE)压电膜图3极化后压电膜样品 三、市场前景及应用 与传统的单晶和陶瓷压电材料相比，它具有良好可塑性、较低的弹性模量，可以通过简单的制备工艺做成各种形状，如薄膜、纤维和块体等。P(VDF-co-TrFE)压电膜主要应用于以下领域： 1）水声传感器和换能器 压电聚合物P(VDF-co-TrFE)水声换能器研究初期均瞄准军事应用，如用于水下探测的大面积传感器阵列和监视系统等，随后应用领域逐渐拓展到地球物理探测、声波测试设备等方面。美国曾把水声与雷达、原子弹并列为三大发展计划。 西安交通大学国家技术转移中心 随着潜艇技术的发展，潜艇噪声越来越小，用被动拖曳线阵列声纳探测目标越来越困难。为此，各国海军又把目标投向了主动式探测声纳，开始研制低频主动拖曳线阵列声纳。经过高能射线辐照的P(VDF-co-TrFE)聚合物材料的声阻抗与水数量级相同，使得制备的水听器可以放置在被测声场中，感知声场内的声压，且不致由于其自身存在使被测声场受到扰动。因此是非常理想的主动式声纳传感器材料，目前我国船舶总公司这方面的需求非常迫切。 2）超声传感器和换能器 机器人安装接近觉传感器主要目的有以下三个：其一，在接触对象物体之前，获得必要的信息，为下一步运动做好准备工作；其二，探测机器人手和足的运动空间中有无障碍物。如发现有障碍，则及时采取一定措施，避免发生碰撞，其三，为获取对象物体表面形状的大致信息。超声波因其波长较短、绕射小并定向传播，利用P(VDF-co-TrFE)聚合物制造的超声传感器，使得机器人能够灵活地探测周围物体的存在与距离，该领域蕴藏着巨大的市场潜力。 3）医疗传感器和换能器 PVDF及其共聚物与压电陶瓷相比，其声阻抗(约4MRayls)与人体组织(约1.5MRayls)相当，在超声成像方面具有明显的优势。具有宽频响应、强度和稳定性良好的优点，在超声成像中有助于实现短脉冲响应，提高轴向成像分辨率。利用延时频谱方法可使聚合物传感器的信噪比在1到40MHz之间不低于60到75dB。压电聚合物在生物医学领域的应用可以分为探头、超声源和成像系统三类。非介入聚合物探头心肺检测系统可以重复可靠地检测心肺功能。PVDF薄膜较高的机械损耗使得PVDF超声发射源在较宽频率范围内具有比较平坦的发射电压响应，使其在宽带超声频率绝对校准应用中具有优异特性。其超声发射源可以发射频率超过30MHz的超声冲击波，在非介入肾结石超声破碎和超声应用中具有良好前景。由其拍摄的甲状腺超声图像大大优于压电陶瓷传感器的结果。采用P(VDF-co-TrFE)共聚物，可以进一步增强聚合物的压电效用，由工作频率为7.5MHz的P(VDF-co-TrFE)传感器获得的乳房超声图像表明，由于采用共聚物，图像质量获得了显著提高。 3）驱动器 压电/电致伸缩驱动器已成功地应用在精密定位、精密加工、智能结构、 西安交通大学国家技术转移中心 物工程、航空航天、电子通讯、汽车工业、机器人关节、医疗器械等众多技术领域，并已经形成一个巨大的产业。电子束辐照的P(VDF-co-TrFE)含氟共聚物具备驰豫铁电体特征，使该材料具备了产生大伸缩应变的能力，最大应变量可超过4%，大大超出传统压电陶瓷材料0.2%的应变水平，这一优异特性赋予了该材料在微驱动领域的应用潜力。医疗上的应用主要是人工器官的驱动。例如人工肺(氧合器)、人工心脏(血泵)、人工肾(血液透析器)以及定向给药等，市场前景非常广阔。 四、技术成熟度 □实验室阶段工程化阶段□产业化阶段 目前该项目已完成公斤级中试，压电膜正在工艺升级中。 已有知识产权： 专利号 专利名称 专利类型 发明人 ZL201210086186.8 制备聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）或聚（偏氟乙烯-三氟 氯乙烯-三氟乙烯）的方法 中国发明专利 张志成，朱智刚 ZL201410132737.4 可交联耐高电压高储能聚偏氟乙烯塑料薄膜的制备方 法 中国发明专利 张志成，谭少博 ZL201210408794.6 头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的 应用和方法 中国发明专利 张志成，夏卫民 ZL201310294444.6 高储能密度聚偏氟乙烯基接枝改性聚合物的制备方法 中国发明专利 张志成，李俊杰 ZL201510430455.1 由聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）制备荧光聚合物的方法 中国发明专利 张志成，汪佐辰 ZL201611033072.1 一种制备聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）和聚（偏氟乙烯- 三氟氯乙烯-三氟乙烯）的方法 中国发明专利 张志成，张婉婉 ZL201611022592.2 一种表征电介质极化、铁电相弛豫和漏导的方法 中国发明专利 张志成，刘晶晶 ZL201710855370.7 制备P(VDF-DB)-g-S-C3H6-SO3H质子交换膜材料 的方法 中国发明专利 张志成，牛之 静，李欣慰，谭 少博 ZL201810103782.X 制备聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）和聚（偏 氟乙烯-三氟乙烯）的方法 中国发明专利 张志成，谭少博 西安交通大学国家技术转移中 ZL201810210696.9 一种反铁电聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）接 枝聚合物的制备方法 中国发明专利 廖煜，张志成，刘晶晶 ZL201810350541.5 还原制备聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇） 玻璃态聚合物的方法 中国发明专利 张志成，刘晶晶 五、合作方式 □联合研发□技术入股□转让授权（许可）面议 （1）可提供P(VDF-TrFE)压电膜； （2）可联合开发、委托开发压电传感器。