本发明涉及一种中空超细高氯酸铵及其制备方法。所述的高氯酸铵为中部具有多层空腔结构的材料,粒径为1um~100um。制备方法采用反溶剂-重结晶法,过程包括:(1)将高氯酸铵溶解在N,N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中制成饱和溶液;(2)在一定的搅拌速度和溶剂-反溶剂体积比下,将高氯酸铵饱和溶液加入到反溶剂乙酸乙酯中,高氯酸铵过饱和而结晶析出;(3)结晶完全后,产物经过过滤、洗涤、干燥,制得中空高氯酸铵。本发明的高氯酸铵既是超细粉体材料,又具有中空形貌,分散性和规整性良好,能有效提高固体推进剂的性能。反溶剂-重结晶法简单安全,操作方便。