本发明涉及由磷铁、外加磷源和CO2制备焦磷酸亚铁的方法。其中以磷铁中的磷元素和铁元素为基础合成焦磷酸亚铁,按照配料需要应外加部分含磷化合物作为外加磷源,并且以温室效应气体CO2作为氧源。该方法基于廉价的磷铁和CO2合成高附加值的焦磷酸亚铁和CO气体。该方法将磷铁中的磷元素和铁元素充分利用并转化到焦磷酸亚铁中,同时将温室效应气体CO2转化成了工业原料CO,该工艺复合绿色环保的要求。本发明具有工艺简单,过程易操作,对设备要求低,生产投资和设备维护成本低,清洁环保,适合磷铁的综合利用和焦磷酸亚铁规模化生产工艺。