本发明公开了一种聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜及其制备方法。该制法包括:首先在由铂电极组成的电解池内,将苯胺和硫酸混合溶液进行电解,即可在铂电极上合成一层聚苯胺薄膜,再以此聚苯胺修饰电极为工作电极,对对氨基苯酚和硫酸混合溶液进行电解,获得电解产物聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜。本发明首次合成聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜,该双层膜在pH2.0~6.0的电解液中仍能保持良好的电化学活性,比母体聚苯胺和聚对氨基苯酚具有更为广泛的应用前景,并且合成方法方便控制,便于生产中的实际操作,同时这也为改进导电高聚物的电化学活性提供了一种有效的途径。本发明制备的双层膜在电化学传感器上有应用价值。