本发明公开了一种聚天青C与聚苯胺双层膜及其制备方法与应用。该制法包括首先在由铂电极组成的电解池内,将硫酸和天青C进行电解,即可在铂电极上合成一层蓝色薄膜,并以此为工作电极组成的电解池内,对硫酸和苯胺进行电解,获得电解产物聚天青C与聚苯胺双层膜。本发明首次合成聚天青C与聚苯胺双层膜,该双层膜在pH1.0~11.0的电解液中仍能保持良好的电化学活性,在酸性及中性溶液中对甲醇具有良好的电催化性能,并且合成方法方便控制,便于生产中的实际操作,生产的产品不仅可以应用于电催化领域,而且也可应用于燃料电池、传感器、蓄电池、光电转化等领域。