本发明提供的催化臭氧化-类芬顿耦合反应器,包括反应罐、臭氧发生器和残留臭氧脱除装置、射流器、进水泵、回流泵、废水回流管、出水管、臭氧供气管、臭氧输送管、臭氧回流管、残留臭氧排出管和气体流量计。本发明还提供的有毒难降解废水处理方法,该方法使用上述反应器,操作如下:将待处理废水和臭氧连续通入射流器中,待处理废水和臭氧在射流器中混合后进入反应罐中,然后开启回流泵使反应罐中的微米级铁基催化材料处于流化状态,处理后的废水连续排出反应罐,将集气罩中的臭氧输入臭氧输送管中回用以及输入残留臭氧脱除装置中进行处理。该方法利用了催化臭氧化和类芬顿反应之间的协同作用,能有效提高废水处理效率和降低废水处理成本。