本发明提供一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法,该方法的制备步骤如下(1)将质量比为64~46的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸参照现有技术静电纺丝方法制得聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜,并室温下干燥;(2)将步骤(1)干燥后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在温度80~100℃下退火至少15分钟;(3)将步骤(2)退火处理后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在压力0.5~5.0MPa、温度170~210℃下界面结晶0.1~4小时。本发明极大地提升了聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜的力学性能、耐水解性能以及耐溶剂性能,使纤维膜在分离应用中能保持结构完整,并可重复使用。