本发明公开了一种碱性硅酸钠中氢氧化钠高效分离与循环回用的方法,属于碱性硅酸钠资源化综合利用领域。采用高效复配萃取剂从碱性硅酸钠中萃取氢氧化钠,经低温结晶回收高纯度和高模数偏硅酸钠产品,实现硅酸钠、氢氧化钠的高效分离和氢氧化钠的循环回用,所述的复配萃取剂由萃取剂和添加剂按一定比例复配而成,其中萃取剂为短链醇类和长链脂肪醇类中的一种或多种混合物,添加剂为长链烷基酚类物质中一种或多种混合物,采用纯水反萃取后,萃余液中氢氧化钠可通过添加新鲜碱液直接返回粉煤灰碱浸工序套用。与传统氢氧化钠萃取技术相比,本方法具有萃取效率高、萃取效果好、碱液循环利用率高等优点,可以回收高纯度的偏硅酸钠产品。