一种用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂,它通过单一苯甲醇或苯甲醇/异丁醇的混合醇将五价的钒(五氧化二钒)还原,在醇介质中添加聚乙二醇(PEG6000)表面活性剂,后加入磷酸,调节其P/V比为1.05制得催化剂前体,通过纯氮、纯空气、1.5%(体积分数)丁烷‑空气混合气氛活化制得的催化剂。在催化剂制备过程中加入PEG和/或改变制备介质醇的种类以及不同的前体活化气氛,可以显著调变催化剂的晶相形貌与结晶性、晶格氧的反应性、表面V5+/V4+比例,从而显著调变催化剂的反应行为。本发明的用于乙酸(甲酯)与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的催化剂催化效率高,副产物较少,最高的(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率可达32.1μmol